Релаксационное поведение ПВХ

Кривая, ограничивающая область работоспособности полимерного материала, может быть описана рядом аналитических выражений. Потеря работоспособности вследствие размягчения полимерного тела при нагревании проявляется прежде всего в резком ускорении релаксационных процессов. В первом приближении можно считать, что релаксационное поведение полимерного материала подчиняется уравнению упруговязкого тела по Максвеллу [c.42]

Для отыскания параметров, характеризующих релаксационное поведение полимерных материалов, по данным термомеханических испытаний используют два подхода. Первый из них связан с привлечением заранее известной температурной зависимости времени релаксации или запаздывания, а второй — с использованием принципа температурно-временной аналогии. [c.68]

Большое число работ посвящено исследованию релаксационного поведения гелей желатины. По данным Ферри и сотр. [192, 193], 6%-ные гели желатины характеризуются набором периодов релаксации от 10 до 10 сек. При этом каждой температуре соответствует свой набор периодов релаксации и увеличение температуры сдвигает спектр релаксации в сторону меньших значений. Изменение периодов релаксаций напряжений в гелях желатины при изменении условий указывает на существование связей в гелях различной прочности. Представление о наборе связей в гелях развивалось также Трапезниковым [194]. Релаксационное поведение гелей желатины изучалось Зубовым, Журкиной и Каргиным [59], которые выявили большое различие в характере ре- [c.88]

При замене синусоидального напряжения квадратно-волновым по тем же причинам снижение емкостного тока (вследствие различного релаксационного поведения фарадеевского импеданса и емкости двойного электрического слоя) при резкой смене напряжения происходит значительно быстрее, чем фарадеевского тока. В конце каждого полупериода при наложении квадратно-волнового напряжения регистрируют только фарадеевский ток. [c.157]

Температура, при которой полимер при охлаждении переходит из высокоэластического или вязкотекучего состояния в стеклообразное, называется температурой стеклования. Полимеры в стеклообразном состоянии отличаются рядом особенностей релаксационного поведения и комплекса механических свойств от полимеров в высокоэластическом состоянии. Это становится очевидным при сравнении свойств натурального каучука (типичный эластомер) и поли-метилметакрилата, часто в обиходе называемого органическим стеклом. [c.142]

На примере описанных выше двух импульсных экспериментов было показано, как можно использовать сильные ВЧ-поля для поворотов вектора намагниченности М в определенных направлениях в координатной системе и для изучения релаксационного поведения намагниченности. Предложено много разновидностей этих экспериментов, проводимых в жидкостях и твердых телах и основанных на использовании определенных последовательностей импульсов. Эти последовательности образуют основу отдельной области спектроскопии ЯМР, называемой импульсной спектроскопией. Наиболее важные приложения импульсной спектроскопии появились после того, как Эрнст и Андерсон показали, что ВЧ-импульсы могут использоваться для возбуждения обычных спектров ЯМР высокого разрешения, а также после того, как были найдены способы анализа сигналов, детектируемых в ходе импульсного возбуждения. [c.245]

Как уже упоминалось раньше (разд. 4 гл. I), спиновое квантовое число ядра " К равно 1, и вследствие несферического распределения заряда оно имеет квадрупольный момент, что существенно сказывается на его релаксационном поведении (ср. [c.297]

Из представленных экспериментальных данных, полученных при измерениях температурной зависимости tgб в диапазонах частот 0,3—2 кГц для каждого битума можно определить т в температурном интервале порядка 15°С, что безусловно недостаточно для полной характеристики релаксационного поведения битумов. Релаксационный спектр вязкоупругих материалов можно получить, используя известное уравнение ВЛФ [3] [c.83]

Расчетные значения М(0 хорошо укладываются на экспериментальные кинетические кривые (см. рис. 7.2—7.4). Следовательно, даже упрощенный вариант модели для описания релаксационного поведения полимеров в виде двух параллельно соединенных элементов Александрова—Лазуркина вполне приемлем в данном случае. [c.226]

Мы установили, что наличие границы раздела приводит к существенному изменению релаксационного поведения полимера в граничном слое, изменению температур стеклования и ширины интервала стеклования, изменению средних времен релаксации и пр. Это связано с изменениями плотности молекулярной упаковки, а также с уменьшением подвижности сегментов полимерных цепей и более крупных кинетических элементов вследствие их взаи-.модействия с твердой поверхностью. [c.156]

Ограничение молекулярной подвижности вследствие адсорбционного взаимодействия ведет к существенным изменениям свойств поверхностных слоев полимеров. Они проявляются в плотности упаковки молекул в поверхностных слоях, в температурах стеклования и релаксационном поведении наполненных полимеров, а также в характере образующихся на поверхности надмолекулярных структур. [c.162]

Другой интересный аспект результатов по перекрестной релаксации связан с компартментализацией воды в ткани. Так как скорости релаксации при перекрестной релаксации могут быть вычислены путем решения сопряженных дифференциальных уравнений, наблюдаемые скорости релаксации нельзя представить в виде простой суммы вкладов внутримолекулярной и перекрестной релаксации. В типичном случае на релаксацию растворителя оказывает существенное влияние перекрестная релаксация, даже если ее временная зависимость определяется одним мгновенным значением и поэтому может быть принята за экспоненциальную. Однако релаксация протонов белка (если она наблюдается) почти всегда проявляется в форме двух экспоненциальных вкладов. Устранение слагаемого, описывающего перекрестную релаксацию, приводит к устранению и одного из этих вкладов, изменяя при этом величину другого, а также скорость релаксации протонов растворителя. Конечно, это может сопровождаться заменой большей части НгО в растворителе на D2O. Изменение релаксационного поведения, состоящее в переходе от процесса, описываемого с помощью двух экспонент, к процессу с единственной экспонентой, может быть ошибочно принято за замещение одного из двух типов протонов дейтронами. В тканях ситуация еще более сложна, но, как мы полагаем [15], большая часть результатов по протонной релаксации в образцах дейтерированных тканей нуждается в перепроверке в свете последних данных по перекрестной релаксации. Многие из опубликованных ранее результатов могут оказаться справедливыми лишь в ограниченном диапазоне условий. [c.178]

Тот же вывод следует из данных о временах релаксации. Как видно цз рис. III. 13, введение пластификатора вначале несколько снижает времена релаксации, но переход от 1 к 10%-ному содержанию пластификатора практически не приводит к их изменению. Это связано, как мы предполагаем, с межфазной пластификацией на границе раздела и показывает, что введение пластификатора не оказывает существенного влияния на релаксационное поведение полимера в этой области. Это обусловлено доминирующим значением обеднения конформационного набора макромолекул на поверхности. [c.109]

Таким образом характер распределения компонентов в системе существенно влияет на их релаксационное поведение, которое является функцией не только состава, но и распределения частиц дисперсной фазы в полимерной матрице. [c.233]

Для полной характеристики релаксационного поведения полимерного материала необходимо провести многочисленные эксперименты по определению кривых релаксации напряжения в широком интервале температур и деформаций. Задача существенно упрощается при оценке механической работоспособности полимеров сканирующими методами, т. е. при проведении эксперимента в условиях непрерывно возрастающей температуры. Этот метод разработан [1] для линейного роста температуры во времени. В результате такого эксперимента охватывается широкий интервал температур, а полученные результаты позволяют количественно оценить механическую работоспособность полимеров во всем этом интервале. При этом под механической работоспособностью подразумевается способность твердого полимера (пластмассы) не разрушаться и размягчаться во всем возможном для него интервале температур, напряжений и деформаций. Подробно эти вопросы изложены в работе [2, с. 403—442]. [c.40]

При этом особый интерес представляют два наиболее простых случая релаксационное поведение полимерного тела подчиняется уравнению Максвелла (термомеханическая кривая описывает переход из твердого состояния в вязкотекучее) релаксационное поведение [c.69]

Одной из важных особенностей релаксационного поведения сетчатых лолимеров в высокоэластическом состоянии является наличие очень медленного процесса релаксации приложенного напряжения вследствие перестройки пространственной сетки, образованной химическими поперечными связями. Подобный тип релаксации получил название химической релаксации, поскольку он связан с разрывом и образованием химических связей [c.199]

Релаксационное поведение частичнокристаллических полимеров осложнено главным образом влиянием кристаллических частей макромолекул на некристаллические (разд. 4.2). Источниками внутренних напряжений часто являются поверхностные дефекты (разд. 4.3.2), что обусловлено нахождением одной и той же молекулы в кристаллической и аморфной областях. В зависимости от деталей структуры подвижность участков молекул, сопряженных с кристаллическими областями, в большей или меньшей степени ограничена (разд. 4.1.6). Значительную информацию о подвижности этих участков можно получить при исследовании зависимости температуры стеклования, от степени кристалличности [58]. Частичная кристаллизация повышает температуру стеклования полистирола. Для полиэтилентерефталата и полипропилена на зависимости температуры стеклования от степени кристалличности при средних степенях кристалличности наблюдается максимум. Для полиоксипропилена температура стеклования практически не зависит от степени кристалличности. [c.463]

Таким образом, если образуется прочная адгезионная связь между наполнителем и матрицей, то она, по-видимому, может оказывать сильное влияние на релаксационное поведение матрицы (см. также обсуждение результатов в работе [549]). Это справедливо также для наполнителей с крупными частицами, для которых трудно ожидать сильного связывания матрицы за счет [c.377]

Агароза. Воздействие замораживания и оттаивания агарозного геля приводит к снижению комплексной составляющей намагничиваемости, которое должно наблюдаться в случае спин-спиновой релаксации. В соответствии с развитой теорией авторы приписывают это изменение в релаксационном поведении неоднородному распределению агарозы в образце. Неоднородность могла возникнуть в результате дефектов, образовавшихся при замораживании. Поэтому наличие дискретных разрешенных времен релаксации может быть объяснено существованием доме- [c.194]

Систематические измерения влияния кристаллизации на релаксационное поведение эластомеров в условиях многократного нагружения не проводились. Однако имею- [c.196]

Следует, однако, отметить, что описанное выше релаксационное поведение характерно не для всех экспериментально изученных объектов. В частности при исследовании водных растворов ряда полимеров [поливиниловый спирт (ПВС) [11, 21], желатина [И],, полиэтиленоксид (ПЭО) [22, 23] и декстран [23]] было обнаружено, что частотные зависимости Да/Р для этих систем в соответствии с теоретическими представлениями описываются релаксационными кривыми с широким спектром времен и могут быть аппроксимированы степенной функцией вида /", где величина и постоянна для данного раствора во всем исследованном диапазоне частот и лежит в пределах от — /2 до —7з. Анализ экспериментальных ре- [c.190]

Вместе с тем, как видно из рис. 5.9, в релаксационном поведении образцов на основе ДГР имеется ряд особенностей. В этом случае введение небольших (10 мае. ч.) добавок каучука не приводит к увеличению деформативности системы при комнатной температуре по сравнению с немодифицированными полимерами, а при повышенной температуре даже несколько замедляет процесс ползучести (рис. 5.9, б, кривая 2). [c.97]

Как и в случае прочностных характеристик, для опенки релаксационного поведения пластифицированного ПВХ очень интересно [c.173]

Интересно сопоставить диэлектрическое и механическое релаксационное поведение ПВХ. Оно позволяет решить вопрос об общности механизмов релаксации. [c.178]

Вполне понятно, что соединения с малыми по размеру и ма-лоразветвленным звеньями в ядре придут к равновесию быстрее, чем соединения из более разветвленных звеньев и имеющие большую молекулярную массу. На релаксационное поведение, как следует из сказанного, оказывает влияние полярность соединений. Чем выше полярность соединений, тем больше энергия ММВ, отрицательно влияющая на скорость достижения равновесия. [c.92]

В настоящей работе поставлена задача показать с помощьЮ диэлектрической спектроскопии структурныеособенности и релаксационное поведение битумов различных реологических типов и определить эффективность диэлектрической спектроскопии при исследовании битумов. [c.76]

Полученные данные показывают заметное влияние границы раздела с твердым телом на подвижность молекулярных цепей пол нм ер ОБ, находящихся на этой грашще, и на их зависимость от толщины поверхностного слоя. Наблюдающееся расширение спектра времен релаксации указывает на то, что граница раздела оказывает различное влияние на подвижность тех илн 1ПШ1Х релаксаторов, участвующих в суммарном движении. Основной причиной изменения релаксационного поведения полимерных цепей в граничных слоях является обеднение конформационного набора цепей вблизи межфазовой границы вследствие конформационных ограничений, накладываемых поверхностью, или вследствие взаимодействия с нею. [c.161]

Изменение молекулярной подвижности имеет следующие основные следствия. Оно ведет к повышению температур переходов, прежде всего — температуры стеклования, к изменению условий кристаллизации и к изменению релаксационного поведения полимера в поверхностных слоях. В последнем случае это влияние проявляегся двояким образом в ходе формирования полимерного материала из расплава или раствора, при полимеризации и в ходе эксплуатации уже готового полимерного материала. Ограничение молекулярной подвижности в поверхностных слоях при формировании полимера приводит к торможению релаксационных процессов и возникновению неравновесного напряженного состояния по сравнению с состоянием полимера в отсутствие твердой поверхности. В результате в системе возникает неплотная молекулярная упаковка и наполненный полимер может иметь в среднем меньшую плотность в расчете на полимер, чем ненаполненный. [c.181]

При анализе вязкоупругих свойств резин необходимо учитывать, что в резине сажа образует цепочечные структуры, которце при достаточном содержании сажи пронизывают объем полимера во всех направлениях [251—253]. Взаимодействие полимера с поверхностью частиц наполнителя, образующих структурную сетку, приводит к появлению ряда особенностей релаксационного поведения, связанных с изменением молекулярной подвижности. Расчет спектров времен релаксации для наполненного сажей вулканизата бутадиен-стирольного сополимера показывает [254], что введение сажи увеличивает высоту спектра, причем этот эффект зависит от энергетических характеристик сажи. [c.138]

Анализ литературных данных показал, что средняя температура резкого изменения наклона кривых lg p—l/T близка к Тц, к температурам изменения наклона кривых lgY = ф(l/Г), а также к верхней температуре предела применимости формулы Вильямса — Ланделла — Ферри, описывающ,ей релаксационное поведение полимеров выше Тс- [c.108]

Необходимо учитывать, что спектры времен релаксации и за-паедывания являются лишь математическим описанием макроскопического поведения и не нуждаются в интерпретации на молекулярной основе. Тем не менее можно попытаться найти корреляцию характеристик наблюдаемого релаксационного поведения, например характеристического времени релаксации, с определенным молекулярным процессом. [c.94]

Различие между звездой и линейным полимером проявляется не только в статическом рассеянии, но и в релаксационном поведении на молекулярном и субмолекулярном масштабах [71, 72]. В отличие от звезд, в линейных полимерах нет специфической сильной связи структуры и динамики. Замедление коллективных релаксационных мод в звездах имеет очевидное сходство с эффектом де Жена в простых жидкостях (подавление диффузии из-за взаимодействия молекул). В звездах этот эффект является следствием парных взаимодействий лучей в одной молекуле. Это подтверждено экспериментом на системе звезд с одним меченым лучом [72]. [c.210]

Механико-деформационное и релаксационное поведение полимероз можно изобразить моделью (рис. 40), где 0 представляет упругую (гуковскую) деформацию, устанавливающуюся мгновенно с напряже-У нием Ог и характеризуют запаздывающую упру- [c.107]

Следует отметить, что размер частиц наполнителя может косвенно оказывать существенное влияние на релаксационное поведение полимерной матрицы. Эчень малые частицы могут не только придавать твердость матрице, но и значительно повышать температуру стеклования (см. разд. 10.7). Влияние крупных частиц на релаксационные свойства менее заметно, х.тя оно также проявляется как увеличении твердости композиции, так н в релаксационных эффектах (см. эазд. 12.3.1). [c.309]

Заключение. Хотя среди изученных систем лишь образцы сырой мышцы содержат интактные мембраны, в описанных выше опытах по изменению намагничиваемости наблюдаются явные отклонения от простого экспоненциального закона. Нет также оснований полагать, что агароза или системы белковых гелей содержат барьеры, полупроницаемые по отношению к воде или растворенным веществам с малым размером молекулы. Поэтому обнаруженный сложный закон релаксации не может в качестве своей первопричины иметь комнартментализацию. Это явление наблюдается с углеводными и белковыми субстратами в искусственных и природных структурах при содержании воды от 95 до 70%. Единственная особенность, общая для всех этих примеров, состоит в том, что все рассматриваемые системы обладают значительной гетерогенностью в отношении распределения массы. Ни одна из существующих теорий не в состоянии объяснить общую природу этого сложного релаксационного поведения, и надо искать какие-то новые объяснения. [c.191]

Было показано [6, 7], что большинство полярных центров в эпоксидно-диаминовых сетках (например, гидроксильные груп пы, образующиеся в ходе реакции сшивания, и аминогруппы) принимает участие в образовании меж- и внутримолекулярных водородных связей. В самом деле, при обычных температурах полоса ИК-спектра, соответствующая деформационным колебаниям гидроксильной группы, претерпевает характерный сдвиг от значений, свойственных свободным ОН-группам (3600 см ) до значений, характерных для групп, образовавших водородную связь (3440 см ) [8]. В работе [7] установлено, что для гомолога изученной эпоксидно-диаминовой системы внутримолекулярные водородные связи разрываются только тогда, когда полимер нагревается выше своей температуры стеклования. И наоборот, можно ожидать, что состояние водородных связей будет оказывать влияние на релаксационное поведение трехмерной сетки. На рис. 30.3 приведен график зависимости волнового числа, соответствующего частоте деформационных колебаний ОН-групп в системе ТГДДМ—ДДС, от температуры. Из рисунка следует, что с увеличением температуры происходит смещение полосы поглощения, указывающее на протекание процесса, подобного стеклованию, и соответствующая ей частота приближается к значению, характерному для неассоциированной, или свободной, водородной связи. Заслуживает внимания тот факт, что для влажной смолы процесс перехода начи- [c.473]

Таким образом, ультразвуковые исследования показывают, что природа механизмов, ответственных за акустическую релаксацию в концентрированных растворах полимеров на частотах мегагерцевого диапазона, является достаточно сложной и до конца не раскрытой. Можно считать, что в области частот ниже 1 МГц основной вклад в поглощение ультразвуковых волн для большинства исследованных систем обусловлен вязким трением гибких и, следовательно, достаточно крупных участков полимерных цепей, которое приводит к релаксации как объемной, так и сдвиговой вязкости. Кроме того, есть основания предполагать, что на более высоких частотах наблюдаемое релаксационное поведение связано с релаксацией объемной вязкости, обусловленной мелкомасштабными процессами неизвестной в настоящее время природы, которые полностью игнорируются в модели гауссовых субцепей. Не исключено, что в данной области частот возможно наличие и других релаксационных механизмов, например связанных с влиянием растворенного полимера на объемную вязкость растворителя, как, в частности, это имеет место в растворах ПЭО — хлороформ [34]. Следовательно, акустическая релаксация на частотах мегагерцевого диапазона не может быть полностью объяснена в рамках сущест- [c.196]