Процесс самопроизвольный, условие течения

Какой термодинамический потенциал следует выбрать в качестве критерия направления реакции, если она протекает в закрытом автоклаве при постоянной температуре Каково условие самопроизвольного течения процесса, выраженное при помощи этого потенциала [c.21]

Таким образом, этот метод может быть выражен следующим положением самопроизвольное протекание процессов взаимодействия между различными частями системы возможно только в направлении выравнивания фактора интенсивности (температуры, давления, электрического потенциала, химического потенциала и др.) для всех частей системы, достижение одинакового значения этого фактора является пределом самопроизвольного течения процесса в данных условиях и, следовательно, условием равновесия. [c.207]

Таким образом, К и О, обладая экстремальными свойствами, определяют направление и предел самопроизвольного течения процессов, причем условием достижения равновесия является выполнение требований [c.32]

Если пластинки соединить проволокой, то разница этих потеН" циалов пластинок и образование контактной разности потенциалов металлов Zn/ u приводят к переходу соответствующего числа электронов с цинковой пластинки на медную. Это нарушает равновесие двойного слоя на обеих пластинках, и с цинковой пластинки выделится вновь некоторое число ионов в раствор, а на медной пластинке разрядится соответствующее число ионов Си +. Таким образом, снова возникает разность в зарядах пластинок, вызыва-ющая переход электронов с цинковой пластинки на медную и дальнейшее течение описанных переходов ионов. В результате возникает самопроизвольно протекаюш,ий процесс, при котором цинковая пластинка растворяется, а на медной разряжаются ионы Си + и выделяется металлическая медь. Переход электронов по проволоке от цинковой пластинки к медной дает электрический ток. Помещая на пути его электроизмерительные приборы, можно этот ток количественно характеризовать. Его можно использовать для проведения тех или иных процессов. С другой стороны, включая в цепь сопротивление, можно затормозить процесс или полностью остановить его. Включив равную по величине, но противоположно направленную разность потенциалов для того, чтобы процесс протекал в практически обратимых условиях, можно определить максимальную работу процесса и условия равновесия. [c.413]

Мы рассмотрели условия самопроизвольного течения процессов и условия равновесия для изолированных систем. С системами, в той или иной степени приближающимися к изолированным, приходится иногда встречаться в практике работы лабораторий и заводов. Однако часто в производственных или в лабораторных аппаратах, в природных или искусственно создаваемых процессах возникают условия, сильно отличающиеся от условий протекания процессов в изолированных системах. Поэтому следует хотя бы вкратце познакомиться с аналогичными критериями для некоторых других видов систем. Рассмотрим некоторые случаи, важные в практическом отношении [c.146]

Для таких систем условия возможности самопроизвольного течения процесса и условия равновесия удобнее выражать не через энтропию, а через максимальную работу процесса. [c.146]

Химическое равновесие. Самопроизвольно, т. е. без затраты работы извне, каждая система может переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое. При постоянных температуре и давлении такой переход всегда сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы. Пределом протекания реакции,, т. е. условием равновесия, является равенство AG = 0. Согласно равенству (1,7) самопроизвольному течению реакции благоприятствуют большие отрицательные значения АН (т. е. значительное выделение энергии в ходе реакции) и большие положительные значения AS (т.е. возрастание энтропии). Для многих не слишком сложных реакций первый (энергетический) фактор отражает обычное повышение устойчивости системы при уменьшении запаса ее внутренней энергии, которое проявляется в тенденции к большей агрегации вещества, укрупнению частиц. Второй же фактор энтропийный отражает тенденцию к дезагрегации, к усилению всяческих процессов диссоциации на более простые частицы, происходящих под действием теплового движения частиц. В реакциях, которые приближают систему к состоянию равновесия, эти два фактора действуют в противоположных направлениях, и общее течение процесса определяется действием преобладающего фактора и сопровождается сближением значений величин АН и TAS до тех пор, пока не будет достигнуто равенство их между собой,. [c.25]

Из этих соотношений могут быть строго выведены условия самопроизвольного течения процесса и условия равновесия для химических гомогенных и гетерогенных реакций. Однако в дальнейшем изложении будут приведены более простые, хотя и менее строгие, пути выводов. [c.70]

Отметим попутно, что уравнения (VII, 10) и (VII, 12) непосредственно представляют условия самопроизвольного течения процессов и условия равновесие для систем, энтропия которых не меняется (dS = 0). В таких системах, удовлетворяющих в то же время условию постоянства объема (dV = 0), согласно уравнению (VII, 10) самопроизвольно могут совершаться только процессы, сопровождающиеся уменьшением внутренней энергии системы dU < 0), и равновесие [c.294]

Эксплуатационную устойчивость смесевого материала количественно оценивают временем, в течение которого значения наиболее важных показателей эксплуатационных свойств не выходят за пределы, допустимые по условиям эксплуатации [9]. При прогнозировании эксплуатационной устойчивости пластических масс для ускорения процессов самопроизвольного разделения ингредиентов часто используют нагревание образцов. При нагревании помимо ускорения диффузионных процессов могут происходить фазовые переходы, в частности плавление кристаллов исходных компонентов, их смешение на молекулярном уровне и формирование кристаллов из макромолекул обоих компонентов при последующем охлаждении. Такие переходы можно обнаружить по изменению теплофизических характеристик системы. [c.126]

Предмет химической термодинамики. Термодинамика представляет собой научную дисциплину, которая изучает I) переходы энергии из одной формы в другую, оТ одной части системы к другой, 2) энергетические эффекты, сопровождающие различные физические или химические процессы, зависимость их от условий протекания процессов и 3) возможность, направление и пределы самопроизвольного (т. е. без затраты работы извне) течения самих процессов в рассматриваемых условиях. Термодинамика базируется на двух основных законах, называемых иначе первым и вторым принципами термодинамики. [c.178]

Второй же закон определяет прежде всего, какие из процессов в рассматриваемой системе при заданных температуре, давлении, концентрациях и пр. могут протекать самопроизвольно (т. е. без затраты работы извне,), каково количество работы, которая может быть получена при этом, и каков предел возможного самопроизвольного течения процессов, т. е. каково состояние равновесия в данных условиях. [c.206]

В этой главе мы не будем рассматривать вопрос о таком сопротивлении. Чисто термодинамический метод исследования не дает ответа на вопрос, будет лн в действительности протекать процесс и с какой скоростью. Он дает ответ лишь на вопрос, возможен ли данный процесс при отсутствии сопротивлений ему. Так, например, мы заключили выше, что переход теплоты может совершаться самопроизвольно только от более горячего тела к более холодному. Однако для действительного течения этого процесса необходимо еще, чтобы эти тела были приведены в соприкосновение или во всяком случае не были разделены значительным слоем термоизоляционного материала. Чем значительнее будет тепловая изоляция, создающая в данном случае сопротивление процессу, тем меньше будет его скорость, и при достаточной изоляции процесс может практически не совершаться. Окончательный выбор условий проведения процесса должен большей частью производиться с учетом влияния их как на термодинамические параметры, так и на скорость процесса. (О скорости химических реакций см. гл. XIV). [c.209]

При постоянных температуре и давлении (а также при постоянных температуре и объеме) общим условием возможности самопроизвольного течения процесса в прямом направлении для любого гомогенного или гетерогенного процесса — химической реакции или фазового перехода — служит неравенство [c.258]

Условием самопроизвольного течения процессов, происходящих при постоянных температуре и давлении, служит й0<0, и, следовательно, для рассматриваемых процессов ос з<0, т. е. при постоянном значении о самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением поверхности 5, но не увеличением ее, и условием равновесия служит минимальное значение 5, т. е. 5 = 0 и [c.358]

Металлические катализаторы выпускают в виде сеток, спиралей, стружки, мелких кристаллов. Так, платиновые контакты окисления аммиака применяют в виде проволочной сетки [177—179], а никелевые катализаторы гидрирования жиров используют иногда в виде стружки [169]. Был применен серебряный катализатор окисления метанола до формальдегида в виде сеток и мелких зерен (кристаллов). Металлическую проволоку получают на протяжных машинах, стружку — на фрезерных станках. Условия проведения процесса плавления в значительной степени определяют качество получаемых контактов. Технология производства металлических плавленых контактов сводится к составлению сплава нужного состава. Для увеличения удельной поверхности сплав подвергают дополнительной обработке. Плавленый никелевый катализатор гидрирования можно активировать либо анодным окислением, либо окислением гипохлоритами [3]. Платиновые сетки в условиях окисления NHa активируются самопроизвольно, так как в результате катализа поверхность проволоки разрыхляется и площадь ее увеличивается в течение первых двух-трех дней работы в десятки раз. Одновременно катализатор теряет механическую прочность. [c.160]

В реальных условиях при внешних воздействиях на нефтяные дисперсные системы, например в процессах их переработки, структурные элементы нефтяной дисперсной системы претерпевают непрерывные количественные изменения, приводящие в какой-то момент к изменению их качества. По аналогии с классическими положениями структурные элементы нефтяной дисперсной системы в момент их качественного изменения можно назвать конфигурациями. Конфигурации могут возникать в нефтяных дисперсных системах не только во время внешних воздействий на них — нагрев, вибрация, введение присадок и т.п., но и в состоянии покоя, если с течением времени в нефтяной дисперсной системе происходят самопроизвольные изменения состава структурных элементов, обязанные взаимодействию их составляющих. [c.37]

Какими же законами определяется самопроизвольность течения термодинамических процессов Можно ли предсказать направление самопроизвольных процессов При каких условиях процессы протекают полнее На все эти, а также многие подобные вопросы дает исчерпывающие ответы второй закон термодинамики. [c.82]

Уравнение изотермы реакции позволяет определять направление самопроизвольного течения химических процессов, ие прибегая для этого к эксперименту. Если ожидаемое изменение энергии Гиббса системы AG > О, то рассматриваемое направление процесса при данных условиях несамопроизвольно. Если AG = О, то при данных условиях система находится в состоянии равновесия и никакие процессы в ней происходить не могут. П лишь в случае, когда AG < О, процесс пойдет в рассматриваедюм направлении самопроизвольно. [c.134]

Любой из перечисленных признаков мог бы служить критерием осуществимости процесса. В частности, можно было бы использовать для этой цели энергию данного вида или ее фактор интенсивности и утверждать следующее самопроизвольные процессы идут в сторону уменьшения энергии и выравнивания фактора интенсивности в разных частях системы. Достижение минимума энергии и одинакового значения фактора интенсивности служит признаком конца процесса, т. е. условием равновесия. Однако разнообразие факторов интенсивности затрудняет общее рассмотрение проблемы возможности процесса и равновесия. Без специального анализа неясно также, какая величина является фактором интенсивности для химических превращений. Что касается энергии, то она может быть искомым критерием только для чисто механических процессов, в которых превращение энергии в работу (и обратно) происходит без участия теплоты (свободное падение тела, течение невязкой жидкости, сжатие растянутой стальной пружины и т. д.). Кроме того, имеются процессы, которые идут самопроизвольно, хотя не сопровождаются изменением энергии (расширение идеального газа в пустоту, диффузионное смешение газов, растворение полиизобутилена в изооктане, реакция изотопного замещения Юа + и др.). В таких процес- [c.90]

Неравенство (VII.42) есть общее условие возможности самопроизвольного течения процесса. [c.115]

Взаимные превращения различных видов энергии, энергетические эффекты, сопровождающие физические и химические процессы, и зависимость их от условий протекания, вероятность самопроизвольного течения процессов в данных условиях, нх направление и пределы изучает термодинамика. [c.197]

При изучении химических взаимодействий очень важно оценить возможность или невозможность их самопроизвольного протекания при заданных условиях, выяснить химическое сродство веществ. Должен быть критерий, при помощи которого можно было бы установить принципиальную осуществимость, направление и пределы самопроизвольного течения реакции при тех или иных температурах и давлениях. Первый закон термодинамики такого критерия не дает. Тепловой эффект реакции не определяет направления процесса самопроизвольно могут протекать как экзотермические, так и эндотермические реакции. Так, например, самопроизвольно идет процесс растворения нитрата аммония ЫН4ЫОз (к) в воде, хотя тепловой эффект этого процесса положителен А/Йэв > О (процесс эндотермический), и в то же время невозможно осуществить при Т = 298,16 К и р = = 101 кПа синтез к-гептана С,Н1в (ж), несмотря на то, что стандартная теплота его образования отрицательна АЯгэа обр <0 (процесс экзотермический). [c.104]

Процессы изотопного обмена не отличаются по своей природе от обычных химических реакций. И в этих процессах самопроизвольное течение реакции направлено к достижению состояния устойчивого равновесия это равновесное состояние отвечает общим условиям равновесия термодинамических систем (см. стр, 158) скорость реакции также зависит от концентрации реагируюших вешеств, от температуры, от энергии активации и от других факторов эту скорость и здесь можно изменять, использ,уя соответствующие катализаторы или изменяя температуру или концентрации. [c.469]

Характеристические функции и термодинамические потенциалы. Второй закон термодинамики и понятие об энтропии были введень в физику первоначально при рассмотрении наиболее простого вида систем — систем изолированных, т. е. лишенных обмена энергией или веществом с окружающей средой. Только для таких систем направление самопроизвольного течения процесса и предел такого его течения, т. е. условия равновесия, могли быть выражены однозначно через изменения энтропии. Однако на практике (и в природных процессах, и в технике) большей частью приходится иметь дело с системой, взаимодействующей с окружающей средой. Энтропия мало подходит для характеристики процессов в этих условиях. Но только в 70-х годах прошлого века в результате работ Гиббса, Массье, Гельмгольца и других были открыты термодинамические функции, изменения которых при тех или других условиях существования системы давали возможность в простой форме определить направление самопроизвольного течения процесса и условия равновесия. Познакомимся с важнейшими из них. [c.290]

На рис. 111 дана схема, связывающая эти величины. В ней на каждой прямой находятся три величины, связанные между собой так, что при постоянстве двух из них возможность самопроизвольного течения процесса и условия равновесия определяютс изменением третьей величины. Возможность самопроизвольного течения процесса определяется, в частности, увеличением энтропии или уменьшением G, F, Н н U, а условием устойчи вого равиовесия является соответственно максимальное значение энтропии ила минимальное значение G, F, Н или U (табл. 48). [c.294]

Содержащаяся в уравнении (1) величина тока г, поддерживающего МпОг и графит в поляризованном состоянии, в неработающем электроде близка к нулю. Однако при очень длительном действии этот ток может все же вызывать ощутимые последствия, выражающиеся в постепенном восстановлении МпОг. По этой причине ток был назван автором током саморазряда [1]. Из этого не следует, конечно, что МпОг не способна к процессу самопроизвольного раскисления в хлоридном электролите и при отсутствии графита, но весьма вероятно, что графит (во всяком случае, некоторые сорта графита) способствует этому раскислению, создавая поверхности локализованного течения компенсирующих анодных процессов, т. е. его действие аналогично действию катодных включений при коррозии металлов. Так как величина тока I определяется, при прочих равных условиях, крутизной поляризационных характеристик микроэлектродов и в первую очередь графита, то с этой точки зрения перенапряжение кислорода на графите должно иметь существенное значение для сохранности элементов, изготовленных с дашшм сортом графита. [c.518]

Кинетические аспекты. Трудно представить, что белки могут принимать нативную физиологически активную конформацию, сворачиваясь случайным образом по принципу "проб и ошибок". Даже в условиях in vitro самопроизвольная сборка трехмерной структуры белка, не содержащего дисульфидных мостиков, происходит настолько быстро, что дает основание допустить во много раз большую скорость этого же процесса в условиях in vivo по сравнению со скоростью рибосомального матричного синтеза аминокислотной последовательности. Создание за считанные секунды из развернутой полипептидной цепи трехмерной структуры макромолекулы возможно только при высокой степени кооперативности процесса. Естественно было ожидать, что кинетика этого процесса будет соответствовать такому механизму ренатурации белка, при котором происходящие на каждом участке последовательности события увеличивают вероятность и, следовательно, скорость последующей укладки всех отдельных участков цепи в направлении правильной нативной конформации. Данному условию удовлетворяет самый простой механизм самоорганизации белков, включающий единственный переход между двумя состояниями (N D). Согласно теории этого процесса, которая только что была рассмотрена, никакие другие состояния белковой цепи, кроме N и D, не присутствуют в экспериментально обнаруживаемых количествах в течение всего времени прямой (N -> D) и обратной (N D) реакций. Если развертывание и свертывание белковой цепи действительно следуют двухстадийному процессу, то изучение кинетики и выяснение деталей конкретного механизма денатурации и ренатурации сталкивается с особенно серьезными трудностями. Они вызваны большими скоростями реакции и малыми концентрациями промежуточных состояний, а это требует быстрореагирующей и высокочувствительной экспериментальной техники. Наиболее часто используются спектральные методы (ЯМР, КД, УФ), ферментативный гидролиз, иммунологические методы. Для быстрой остановки процесса применяются методы стоп-флоу. [c.352]

Предпосылкой простого теоретического истолкования а на основе кинетической теории является, как указывалось выше, небольшая длительность соударений. Однако в тех случаях, когда реагируют между собой сложные молекулы, весьма возможно, что процесс соударения, приводящий к образованию реакционного клубка, имеет большую длительность, так что для протекания реакции во времени имеет существенное значение время, затрачиваемое на процессы во время соударений. Поэтому необходимо произвести рассмотрение, аналогичное таковому для мономолекулярных реакций, при которых самопроизвольный распад молекулы происходит под влиянием внутримолекулярных колебаний, время от времени превосходящих определенную величину. Для бимолекулярных реакций подобные изменения состояния реагирующих молекУл следует учитывать при нахождении их внутри реакционного клубка. До сих пор возможно было дать только совершенно общее толкование относительно подобных требующих времени процессов внутри реакционного клубка. Однако, как показывает Хиншельвуд [98, 99] (данные более старых работ [100—102] нужно считать устаревшими в свете новых исследований), все же можно понять, почему при определенных обстоятельствах следует ожидать определенных отношений между а, и д, которые тогда уже нельзя считать независимыми одно от другого. Подобную связь еще ранее устанавливали опытным путем. Так было обращено внимание на то, что для реакций с большой энергией активации обычно вычислялись также и большие константы действия. Для объяснения такой связи Хиншельвуд допускает образование предактивированного комплекса в реакционном клубке. Этот комплекс возникает в обратимом процессе, устойчив в течение некоторого измеримого времени и только при известных условиях достигает критического состояния, ведущего к химическому превращению. [c.472]

Химическая термодинамика. В этом разделе физической химии рассматриваются основные соотношения, вытекающие из первого закона термодинамики, которые позволяют рассчитать количество выделяемой или иоглощаемой теилоты и определить, как будет влиять иа него изменение внешних условий. На основе второго закона термодинамики определяется возможность самопроизвольного течения процесса в интересуюи ,ем нас направлении, а также условия и положение равновесия и его смещения иод влиянием изменения внешних условий. [c.23]

Возможность самопроизвольного течения процесса и сосгояние равновесия в системах, находящихся при других условиях, определяются изменением других термодинамических величин. [c.224]

В результате применения термодинамического метода к исследованию этого вопроса в работах Горстмана (1873), Гиббса (1874), Л. А. Потылицына (1874), Вант-Гоффа (1885) и ряда других ученых было показано, что возможность самопроизвольного течения химической реакции зависит как от ее теплового эффекта, так и от изменения энтропии и соответственно от концентраций реагирующих веществ. Эта возможность характеризуется общими условиями самопроизвольного течения процессов ( 82) и уравнением изотермы химической реакции. [c.266]

Одним из важных условий мицелло- и структурообразования дисперсной фазы смазок является температура. Коллоидно-химические процессы в производстве смазок протекают при непрерывно изменяющейся температуре и полностью не заканчиваются даже по заверше 1ии их приготовления, т. е. при охлаждении до 30—40 С. Поэтому необходимо осуществлять дозревание смазок, которое происходит в течение I—2 дней при покое и комнатной температуре. Однако для многих смазок равновесное состояние не достигается, о чем свидетельствует изменение их свойств во времени— самопроизвольное отделение дисперсионной среды, резкое упрочнение или разжижение под воздействием те1 перату-ры, механических нагрузок, атмосферной влаги и кислорода. [c.358]

Солюбилизация протекает самопроизвольно. В этом легко убедиться, наслоив на раствор ПАВ некоторый объем углеводорода. Даже в статических условиях с течением времени можно обнаружить уменьшение объема углеводородной фазы за счет поглощения ее раствором ПАВ. Поскольку солюбилизация — самопроизвольный процесс, она сопровождается убылью свободной энергии и приводит к образованию термодинамически устойчивых равновесных систем. При достаточном количестве углеводорода солюбилизация завершается образованием растворов, насыщенных углеводородом при данной концентрации ПАВ и данной температуре. Состояние равновесия системы раствор ПАВ — со-любилизат не зависит от пути, которым оно достигается. Так, любая заданная степень насыщения раствора углеводородом может быть достигнута либо введением в раствор соответствующего количества углеводорода, либо добавлением исходного раствора ПАВ в предварительно насыщенную систему. [c.69]

Поскольку уравнение (IV.25) не учитывает влияния температуры на величины АН и AS, его используют для того интервала температур, в котором не происходят фазовые превращения веществ, резко изменяющие величину AS. При резко выраженных отрицательных значениях АОш химической реакции взаимодействие протекает самопроизвольно практически в любых реальных условиях. И наоборот, если AG298 0, то самопроизвольное течение процесса неосуществимо и при условия , отличных от стандартных. [c.111]