Динамические модели полимерных цепей

Остановимся на вопросе о том, как могут двигаться полимерные цепи в аморфном полимере, и качественный ответ на этот вопрос нам поможет получить модель сваренных макарон.. Если мы подцепим вилкой длинную макаронину, она потянет за собой еще много других, причиной чего служат существующие между ними зацепления. Наличие последних в аморфных полимерах проявляется в том, что динамическое поведение концентрированных растворов и расплавов полимеров сходно с поведением полимерных сеток, но роль узлов в них играют не химические сшивки, а зацепления, схематическое изображение которых показано на рис. 11.7. [c.87]

Прежде чем рассматривать конкретные динамические модели полимерной цепи, остановимся на описании многочастичного диффузионного уравнения для полимерной цепи в растворе, справедливого для широкого класса динамических моделей. [c.33]

II. Другой этап линеаризации уравнений Кирквуда — Райзмана сводится к введению квазиупругого эффективного потенциала 11 , В простейших вязкоупругих динамических моделях полимерной цепи (в модели ГСЦ Каргина - Слонимского - Рауза), где рассматриваются движения с масштабом, большим длины статистического сегмента, минимальный элемент модели уже вводят так, что он описывается квазиупругим статистическим потенциалом (потенциалом энтропийной силы (см. раздел 1.1). [c.37]

М. ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ [c.39]

П.3.2. Времена релаксации для динамической модели полимерной цепи с внутренним трением [c.69]

Изложение теории динамической вязкости в общем выходит за рамки настоящей монографии и представляет собой специальный большой и хорошо развитый раздел теории релаксационных явлений в растворах полимеров (см. раздел УП.5) [1.2,16, 22, 72, 74], Заметим, например, что для динамической модели полимерной цепи, состоящей из ГСЦ [2, 59], из теории следует, что динамический модуль и вязкость определяются равновероятным вкладом квадратов всех нормальных координат цепи. [c.186]

Характеристическое (вековое) уравнение вытекает из динамического уравнения для рассмотренной модели полимерной цепи. Собственные значения являются корнями характеристического уравнения. [c.177]

Создание молекулярных и модельно-молекулярных теорий, опирающихся на кинетические свойства отдельной полимерной цепи, основано на введении последовательных приближений, усложняющих принятые молекулярные модели [2, 5, 16, 17—52]. Такие модели позволяют объяснить многие аспекты вязкоупругости. В этих теориях при учете межцепного взаимодействия обычно принимают, что динамическое действие внешней среды на макро- [c.307]

Качественное объяснение наблюдаемых экспериментальных фактов было дано в ряде работ, посвященных разработке теории поглощения продольных ультразвуковых волн и динамической сдвиговой вязкости растворов полимеров. Было предположено, что основным механизмом, приводящим к диссипации акустической энергии, является вязкое трение звеньев полимерной цепи о растворитель при неполном увлечении макромолекул средой, движущейся в ультразвуковом поле [2], а реальная макромолекула моделировалась набором гибких кинетических единиц — гауссовых субцепей [3]. Как показывают расчеты, в рамках указанной модели частотная зависимость величины Aa// где Аа = а—можно описать релаксационной кривой с широким дискретным спектром времен т, значения которых определяются длиной соответствующего участка цепи. [c.186]

ОСОБЕННОСТИ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ В ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЯХ И ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ МАКРОМОЛЕКУЛ В РАСТВОРЕ [c.13]

Одна из первых задач, для решения которой применяли динамический метод МК, — это задача о влиянии исключенного объема на динамику отдельной полимерной цепи. Для протекаемой модели цепи скейлинговый [c.142]

Положение о Том, что аморфные твердые полимеры содержат пучки или пачки почти параллельных цепей, наиболее полно разработано В. А. Каргиным с сотр. . Вероятно, наилучшей моделью пачечной структуры могла бы быть слегка модифицированная устаревшая модель бахромчатой мицеллы , предлагавшаяся ранее для полимерных кристаллитов Молекулы в мицеллах или пачках выравниваются параллельно друг другу, но не имеют трехмерного порядка, характерного для кристаллической решетки. На рис. 1 приведена предполагаемая статическая модель упаковки структуры в некристаллических линейных полимерах. Однако показанные связи должны динамически диссоциировать и перестраиваться при Т > Т . Хотя модель хаотично свернутых и перепутанных молекул для аморфных полимеров 1 не может быть полностью исключена, рассмотрение поперечных размеров полимерных молекул, соотношение между плотностями некристаллических и высококристаллических твердых полимеров и наличие пачек в расплавах линейных низкомолекулярных [c.21]

Теория диэлектрической релаксации для динамических моделей цепей, описывающих продольные релаксационные процессы, рассмотрены в работах [40, 174, 175]. Диэлектрическая релаксация Л-типа отвечает закономерностям релаксационного поведения вектора длины h (см. гл. II), т. е. наиболее крупномасштабной моде. Времена релаксации должны сильно зависеть от молекулярной массы полимера. Число экспериментальных исследований Л-релаксации для синтетических полимеров невелико, ввиду малого числа полимерных систем такого рода, но имеющиеся данные [51, 168, 169], в общем подтверждают выводы теории. [c.157]

Объемные решеточные модели. Рассмотрим теперь модели цепей, расположенных на объемных решетках кубической и тетраэдрической. Объемные модели ближе к реальным полимерным цепям, чем плоская цепь модели, особенно тетраэдрическая, которая широко применяется в статистической физике макромолекул [15]. Объемные модели позволяют также рассмотреть динамику не только средних проекций звеньев, но и диполей, направленных перпендикулярно к скелету цепи. Расчету динамических характеристик цепей на объемных решетках посвящены работы [61—66]. [c.293]

Аналогия между основными соотношениями, получаемыми в моделях сетки и ожерелья , позволяет связать скорость образования и длительность существования узлов сетки с измеряемыми временами релаксации системы. Значение этого результата состоит еще и в том, что он дает основание при построении механических (или молекулярно-кинетических) моделей и теорий не только разбавленных, но и концентрированных растворов полимеров ограничиваться рассмотрением поведения единичной цепи, разбиваемой на динамические сегменты. Трение при движении каждого из этих сегментов в однородной среде, окружающей цепочку, моделирует не только сопротивление перемещению макромолекулы в низкомолекулярном растворителе, но и взаимодействие данной цепочки с остальными, с которыми она образует сетку флуктуационных контактов (физических взаимодействий любого типа). Конкретные особенности строения системы должны учитываться правильным выбором закона трения. В простейшем случае это может быть линейный закон Ньютона — Стокса, а для концентрированных растворов может вводиться некоторый постоянный или переменный эффективный коэффициент трения. Конкретная форма закона трения может быть либо -априорной, либо найденной из каких-либо физических соображений. Но в любом случае существует возможность рассматривать поведение отдельной макромолекулярной цени для моделирования проявления вязкоупругих (релаксационных) свойств любых полимерных систем, включая концентрированные растворы и расплавы полимеров. [c.298]

Приведенные примеры показывают, что метод МД позволяет детально описать динамическое поведение коротких моделей цепей в растворителе или конденсированных систем таких цепей, а также коротких фрагментов длинных пепей. Возможно изучение диффузии малых молекул в конденсированной полимерной системе. Следует еще раз подчеркнуть, что это единственный метод численного динамического исследования, в котором растворитель рассматривается не как сплошная среда, а как дискретная молекулярная система. В то же время видны и ограничения метода МД на современном уровне развития вычислительной техники. С одной стороны, пока недоступно изучение этим методом крупномасштабных движений длинных цепей в растворе или в расплаве, даже при отсутствии заторможенности внутреннего вращения. С другой стороны, этот метод пока не позволяет изучать кинетику поворотно- [c.121]

Вообще, в литературе [20, т. 1, с. 614 23-25] вводится несколько взаимосвязанных параметров, характеризуюпщх термодинамическую гибкость полимерной цепи. Остановимся на некоторых, особенно важных для дальнейшего изложения динамических моделей полимерной цепи. Самую простую и, пожалуй, естественную меру жесткости, ввел еще Кун связана она с понятием статистического сегмента цепи. Для реальной цепи с близкодействнем средний квадрат длины гауссовой цепи из Z связей представляется в форме [c.19]

Приведем краткий вывод диффузионного уравнения и тензора диффузии О в декартовых координатах звеньев цепи, полагая для простоты, что все связи мягкие и чтд все взаимодействия в цепи описьтаются потенциальной энергией и К). Введение жестких связей усложняет вид диффузионного уравнения. С другой стороны, мягкие координаты (в отличие от идеально жестких связей и углов) используются в ряде упрощенных динамических моделей полимерной цепи (см. ниже). [c.34]

До настоящего времени наиболее конструктивными являются вязкоупругие динамические модели полимерной цепи. В таких моделях применяется эффективный квазиупругий потенциал (см. раздел 1.3), а диссипация энергии (трение) задается диссипативной функцией, учитывающей как внешнее трение, так и внутрицеп-ные диссипативные процессы (внутреннее трение). Использование линейных вязко-упругих моделей позволяет применить хорошо разработанный аппарат теоретической механики, теории линейной вязкоупругости и термодинамики линейных необратимых процессов. [c.39]

В динамических моделях полимерных цепей следует рассматривать в общем случае два феноменологических типа термодинамической жесткости, независимо от конкретного механизма жесткости (крутильноколебательного или поворотно-изомерного) жесткость на изгиб [29, 30, 64, 65 и жесткость на кручение [34, 35]. Для некоторых моделей цепи эти два типа жесткости контролируются фактически одним и тем же видом локальных деформаций (например, накоплением малых колебательных смещений углов внутреннего вращения). Иногда они могут контролироваться разными факторами и количественно характеризоваться независимыми статистическими параметрами [34-36]. [c.43]

В связи с развитием поворотно-изомерШ)1Х представлений в статистической физике полимеров в 60-х гг. широкое применение нашли решеточные поворотно-изомерные динамические модели полимерной цепи [19, 46, 54, 78—81]. В этих динамических моделях предполагается, что все частицы цепи расположены на некоторой решетке (линейной, квадратной или трехмерной - кубической или тетраэдрической). Постулируется определенный набор локальных перескоков, при которых начальная и конечная конформации перестраивающегося участка цепи совместимы с решеткой и с разрешенными поворотными изомерами (рис. 1.9). [c.50]

Если цепь становится очень короткой в том смысле, что она не может трактоваться как совокупность статистических сегментов, весь аппарат рассмотренных выше теорий становится в принципе непригодным для расчета вязкоупругих свойств полимерной системы. В этом случае для описания релаксационных свойств макромолекул нужна иная механическая модель. Такая модель, предложенная Дж. Кирквудом и П. Ауэром (модель КА), основанаТна рассмотрении макромолекулы в растворе как жесткой палочки. Очень близкие результаты получаются, если суспензию жестких палочек заменить суспензией эллипсоидальных частиц удлиненной формы. Пример динамических характеристик такой системы согласно расчетам, основанным на модели КА, показан на рис. 3.6. Если сравнить рис. 3.4 и 3.6, то становится совершенно очевидным различие в предсказаниях теорий статистических клубков (модели КСР и КРЗ) и жестких частиц (модель КА). [c.252]

У12.2. Взаимосвязь ориентационных корреляционных.функций nq>Boro и втсфого порядка иРг) для различных динамических моделей полимерной цепи [c.176]

Описанные выше динамические модели полимерной цепи, в особенности модели с внутренним трением, — результаты ЧЭ на ЭВМ (методом БД) и вьшоды из наблюдаемых экспериментальных закономерностей могут служить основанием дня введения понятия кинетического сегмента (КС) цепи в растворе. Как уже говорилось, в статистической физике макромолекул статистическим сегментом (СС) называют такой участок цепи, который может ориентироваться независимо от ориентации предыдущего участка цепи. На длине СС теряется ориентационная, д1амять о предыдущем сегменте. Тогда естественно, было бы определить КС как минимальный фрагмент цепи, который может независимо от соседей изменять во времени свою ориентацию в пространстве, совершать перескок или локальный изгиб независимо от соседних фрагментов. [c.188]

Экспериментальными методами широко исследованы механические, реологические, тепловые, электрические и другие свойства многих полимерных систем [1—И]. С помощью методов статистической физики решен ряд вопросов о равновесных свойствах полимерных цепей [12, 13]. Многие из экспериментально наблюдаемых закономерностей были достаточно хорошо описаны и частично объяснены теорией с использованием феноменологических и полу-феноменологических моделей и методов (модельная теория вязкоупругих свойств, кинетическая теория высокоэластичности, теория строения сеток, теория релаксационных явлений [1, 4, 15, 16—26] и др.). Ряд задач о неравновесных свойствах полимеров решен методами микротеории 27—36]. Эти исследования с использованием кинетических уравнений на основе упрощенных динамических моделей полимерных цепей касались, как правило, тех физических свойств полимеров, которые обусловлены свойствами макромолекулы и мало зависят от взаимодействия макромолекул между собой. Учет взаимодействия макромолекул путем введения макроскопических параметров упрош,ает рассмотрение, но снижает ценность теории. Поэтому в физике полимеров важно расширение арсенала и сферы приложения экспериментальных методов и построение последовательной и достаточно полной микротеории структуры и физических свойств основных классов полимерных систем. Одним из направлений построения такой теории является исследование физических процессов в полимерах методами кинетических уравнений и теории флюктуаций. [c.351]

Если такого усреднения не проводить, матрица Hjp становится зависящей от мгновенной конфигурации цепи. Основная трудность, возникающая при численном моделировании такой системы, связана с необходимостью нахождения импульсов случайных сил, определяемых флуктуирующей матрицей Hjp на каждом шаге по условиям (V.25). Фиксман [148], используя неусредненнуюЯ/р, провел расчеты методом БД коэффициента диффузии Dg цепи как целого, характеристической вязкости [т(] и корреляционной функции С (К О для модели ГСЦ из 5, 10 и 20 субцепей. Результаты были сопоставлены с расчетами по обычной схеме с усредненным теизором. Влияние флуктуирующего гидродинамического взаимодействия на (h, t) оказалось пренебрежимо малым. Отсюда следует, что и длинноволновые векторные моды и коэффициент вращательной диффузии цти как целого, которые, главным образом, определяют релаксацию СЩ i), хорошо описываются моделью Зимма. Коэффициент диффузии в более точной модели уменьшается на 1%. Более заметно флуктуации гидродинамического взаимодействия проявляются в [ ] — она уменьщается на 5—10%. В целом, однако, можно сделать вывод, что модель Зимма дает удовлетворительные результаты для крупномасштабных динамических свойств полимерных цепей. [c.139]

С помощью метода БД можно связать параметры полуфеноменологических вязкоупругих моделей, используемых для описания крупномасштабных динамических свойств полимерных цепей, с их детальной молекулярной структурой. [c.140]

Динамическая теория полимерной цепи, составленной из объемных элементов, весьма сложна и в настоящее время еще находится в стадии построения [48], см. также [170]. Поэтому на сегодняшний день динамические теории ПЛ, ЯМР и ЭПР развиты для моделей цепей из аксиально симметричных (продольных или поперечных) элементов. Изложим кратко, какие именно динамические харак1еристики выделенного [c.171]

Однако модель гауссовых субцепей не позволяет рассматривать динамику мелкомасштабных и высокочастотных движений, малых по сравнению с размерами статистического сегмента цепи и ответственных за релаксационные процессы, проявляющиеся в диэлектрической релаксации, ЯМР, деполяризации флуоресценции, а также в мелкомасштабных и высокочастотных процессах ультразвуковой релаксации. Построение теории динамических свойств кинетики и термодинамики полужестких цепей (цепочки биологических полимеров, целлюлозы, полиимиды, некоторые полиизоцианаты, лестничные полимеры) также требует рассмотрения такой модели полимерной цепи, в которой элементарной кинетической единицей была бы не гибкая гауссова субцепь (сегмент), а жесткий элемент. Этот жесткий элемент может быть либо мономерным звеном цепи, либо он может моделировать движение эффективно жесткого участка цепи, состоящего из нескольких звеньев. [c.265]

По своему смыслу параметр должен быть связан с жесткостью молекулярной цепи и зависеть от наличия и строения присоединенных к ней групп, поскольку этими факторами определяется интенсивность межмолекулярных взаимодействий, отражаемая сеточной моделью полимерных систем. При рассмотрении зависимости вязкости от молекулярной массы в качестве основной молекулярной характеристики, определяемой этими же факторами, было использо-15ано понятие о критической молекулярной массе М . По-видимому, следует ожидать существования соответствия между величинами и Мс. Действительно, независимые определения этих величин для ряда полимеров показали , что молекулярная масса динамического сегмента равна примерно половине М (рис. 3.19), т. е. [c.275]

Прежде чем перЫ(ти к изложению динамических моделей и теории релаксационных свойств макромолекул, остановимся на понятии кинетической гибкости, качественной картине молекулярного движения и основных механизмах подвижности в отделыюй полимерной цепи в растворе. [c.25]

Впервые численное моделирование движения полимерных цепей методом МД было проведено Балабаевым, Гривцовым и Шнолем [125] в 1971—72 гг. Полимерная цепь моделировалась линейной последовательностью тождественных частиц, взаимодействие которых друг с другом описывалось потенциалом (У.2). Связи между соседними частицами считались абсолютно жесткими, а наличие их учитывали методом неопределенных множителей Лагранжа. В работе [125] впервые была получена динамическая траектория изолированной цепочки из 25 звеньев и рассчитаны среднеквадратичные расстояния между концами такой цепи при различных температурах. Сопоставлялось также поведение цепи со свободными концами и одним закрепленным концом. В серии последующих работ советских авторов именно эта модель была использована для изучения локальной подвижности полимерных молекул в растворе и расплаве [76, 124-129]. [c.107]

Д 1Я получения дополнительной информации об ориентационной молекулярной подвижности и для сопоставления и проверки данных разных экспериментальных методов необходимо проанализировать взаимосвязь между корреляторами Pj ИР2 —( ose) .P2 =3/2 [(oos в)— —1/3]. Как известно из теории микроброуновского движения, для малых частиц эта взаимосвязь определяется механизмом движения, зависит от того, осуществляется ли непрерывная или прыжковая (дискретная) диффузия и т. д. Поскольку для реальных цепей выбор адекватной динамической модели ве всегда заранее возможен, возникает вопрос о том, насколько чувствительно соотношение между Pi ЯР2 к механизму локальных движений в полимерной цепи. [c.176]

Таким образом, нами изложены методы построения кинетических уравнений для средних проекций жестких элементов полимерной цепи. Эти методы могут применяться так же для исследования закономерностей движения, происходящего по поворотноизомерному механизму и описываемого решеточными динамическими моделями цепочки (см. стр. 283). [c.277]

Оба правила суммирования [(1У.13) и (1У.14)1 носят эмпирический характер. Бо.тхее серьезное обоснование имеет другой способ вычисления релаксационных характеристик полидисперсных полимеров, который связан с молекулярно-кинетической моделью поведения аморфных полимеров, предложенной Грессли [18]. Согласно этой модели форма релаксационного спектра зависит от числа зацеплений Е, приходящихся на одну полимерную цепь, т. е. другими словами, от числа динамических сегментов. Выше величина Е уже использовалась для определения длины плато высокоэластичности (см. рис. IV. 14). В оригинальных работах Грессли приводятся некоторые результаты расчетов релаксационных свойств полимерных систем для различных значений Е и предлагается метод суммирования вязкоупругих функций при переходе к полидисперсным полимерам с учетом взаимного влияния фракций. Однако проведение практических расчетов по этой теории довольно сложно, а удобная методика ее использования пока не разработана. [c.163]

Во многих случаях сополимеризации возникающая композиционная неоднородность на межмолекулярном или внутримолекулярном (или обоих) уровнях является следствием особенностей кинетики сополимеризации. Частным случаем является анионная сополимери-зация стирола и бутадиена, при которой можно получить образцы почти с любой степенью распределения компонентов [3]. По механическим характеристикам блоксополимеры легко отличить от статистических сополимеров [1, 4, 5]. Однако небольшие различия в поведении должны, вероятно, возникать и из-за композиционной це-однородности статистических сополимеров, у которых отсутствуют длинные последовательности любого из мономеров, но тем не менее состав изменяется по цепй. В связи с этим было бы желательно установить некоторые пределы совместимости макромолекул одинакового состава, но различающихся распределением мономеров, по цепи. Были исследованы смеси полимеров, приготовленные из однородных статистических сополимеров бутадиена и стирола. (Термин однородные статистические используется для обозначения сополимеров, состав которых не зависит от степени конверсии композиционная неоднородность таких сополимеров не выходит за пределы, большие, чем несколько мономерных звеньев.) В настоящем сообщении обсуждаются результаты измерений механических динамических характеристик и зависимостей между напряжением и двойным лучепреломлением смесей. У бинарных смесей указанных выЬае компонентов, различающихся по составу более, чем на 20%, явно проявляется микрогетерогенность, которая иногда наблюдается даже и у полимерных смесей, менее различающихся по составу. Полученные результаты анализируются с позиций однопараметрических моделей, одна из которых сравнительно успешно объясняет динамические и оптические характеристики смесей при известных свойствах входящих в них компонентов. [c.83]