Кинетическая теория высокоэластичности

Одним из наиболее важных результатов кинетической теории высокоэластичности является приведенная выше линейная зависимость равновесного модуля упругости при высокоэластической деформации от степени поперечного сшивания. [c.88]

Важнейшей характеристикой сетчатых полимеров является степень поперечного сшивания. Кинетическая теория высокоэластичности (см. гл. 3) позволяет установить связь между равновесным модулем Eq и степенью сшивания v [c.273]

Таким образом, кинетическая теория высокоэластичности приводит к интересному и практически важному результату равновесный модуль упругости прямо пропорционален степени поперечного сшивания (или обратно пропорционален Мс). [c.82]

Пачечная модель подверглась в последнее время критическому пересмотру [22, 29, 30, 31]. Вайнштейн [22], изучая дифракцию рентгеновских лучей на аморфном полимере, пришел к выводу, что модель структуры такого полимера не может быть пачечной. Длина участков параллельности полимерных молекул, по его мнению, невелика и примерно равна их ширине. Эти участки постепенно переходят друг в друга, внутри них и в переходных между ними зонах образуются косые контакты молекул. Устойчивая пачка должна была бы дать значительно большее число четких дифракционных рефлексов, чем наблюдаемое экспериментально. Кроме того, пачечная модель находится в противоречии 1[29] с основными положениями кинетической теории высокоэластичности, которая хорошо подтверждается экспериментом. Иную модель надмолекулярной организации аморфного полимера предложил Иех [32—34]. Используя результаты электронно-микроскопических исследований ряда [c.65]

Надо отметить, что с этих позиций различные научные теории, количественно описывающие физические явления, представляют собой математические модели природы. Примерами таких теорий являются кинематическая теория газов, кинетическая теория высокоэластичности резин, модель атома Бора, молекулярные теории полимерных растворов и каждое из уравнений переноса, рассмотренное в этой главе. Все они, как и всякая математическая модель, содержат упрощающие предположения. Например, в уравнениях переноса содержится допущение о сплошности среды и, что еще более неточно, необратимые процессы считаются локально равновесными. Важнейшим различием между математическим моделированием природных явлений и математическим описанием технологических процессов являются требуемый уровень точности и, конечно, уровень общности явлений, описываемых в том и другом случаях. [c.113]

Таким образом, кинетическая теория высокоэластичности описывает принципиальные особенности механического поведения полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии. [c.147]

Кинетическая теория высокоэластичности позволяет установить связь между равновесным модулем и степенью сшивания к [c.507]

Пониженная прочность реальных резин связана, прежде всего, с возникновением в процессе деформации более высоких напрял<ений, чем это предсказывает кинетическая теория высокоэластичности, учитывающая только энтропийный ее характер и не рассматривающая энергетические изменения деформируемой системы, а затем и с тем, что в реальных резинах из-за неоднородности их структуры на всех уровнях распределение возникающих при деформации напряжений менее равномерно й, следовательно, в сечении, по которому произойдет разрыв, оказывается меньшее число цепей, подлежащих разрыву для разрушения деформируемого материала. [c.66]

Кинетическая теория высокоэластичности устанавливает следующее соотношение между напряжением и деформацией [c.67]

Справедливость рассмотренной теории высокоэластичности подтверждена многочисленными экспериментами. Сравнение результатов кинетической теории высокоэластичности полимерных цепей и сеток показывает, что модули упругости для цепей и для сеток определяются одинаковыми выражениями. В связи с этим возникло представление о том, что и у линейных аморфных полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, имеется пространственная сетка, образованная не химическими связями, а переплетениями цепей. Существование пространственной сетки зацеплений у линейных аморфных полимеров приводит к тому, что в высокоэластическом состоянии у ннх проявляется равновесная высокоэластическая деформация (при не слишком высоких напряжениях и температурах). Эта аналогия в вязкоупругом поведении сшитых (сетчатых) и линейных полимеров особенно ярко проявляется в случае не очень большой продолжительности эксперимента, так как иначе возни- [c.88]

При у = 0 уравнение (9) переходит в обычное уравнение кинетической теории высокоэластичности. Уравнение (9) позволяет производить учет как гидродинамического фактора (члены, содержащие у), так и дополнительных узлов сетки, образующихся за счет связей каучук-наполнитель (члены [c.138]

Используя соотношение (1) кинетической теории высокоэластичности и принятые выше допущения теории двух сеток , Тобольский показал, что если образец вулканизата растянут с помощью подвешенного груза постоянного веса, то увеличение длины образца (ползучесть), обусловленное химической деструкцией, можно найти из следующего соотношения [c.159]

В соответствии с кинетической теорией высокоэластичности при Т > Тзэ сетчатые полимеры приобретают свойства несжимаемых жидкостей, являющихся продуктами конденсации газов. Фрагменты цепей пространственной сетки находятся в колебательном движении, активность которого пропорциональна температуре. [c.129]

Кинетическая теория высокоэластичности [c.75]

Непосредственным результатом всех вариантов кинетической теории высокоэластичности является прямая пропорциональность между изотермическим (равновесным) модулем упругости и абсолютной температурой. Эта закономерность хорошо согласуется с экспериментальными данными, а вычисленные по формуле (3.7) значения модуля упругости по порядку величины совпадают с соответствующими параметрами каучуков. Следует отметить, что изложенная выше модель справедлива лишь для сравнительно малых деформаций. Интересно, что в этом варианте статистической теории не учитывается пространственная сетка, которую образуют полимерные цепи. Вместо этого молчаливо предполагается, что отсутствует необратимое перемещение цепей относительно друг друга при деформации. [c.78]

Более точные расчеты показывают, что величина М в формуле (3.7) представляет собой верхний предел некоего интеграла. Один из создателей кинетической теории высокоэластичности — Марк считал, например, что М характеризует молекулярную массу подвижной части полимерных молекул, подчеркивая тем самым, что М в формуле (3.7) не совпадает с молекулярной массой полимера, определяемой обычными методами. [c.78]

Важной характеристикой пространственной сетки зацеплений является параметр Мс — молекулярная масса среднего участка цепи, заключенного между соседними узлами сетки зацеплений. Представление о существовании пространственной сетки зацеплений в линейных аморфных полимерах распространено достаточно широко 17—20]. Сведения о параметре М , для ряда полимеров приведены в обзоре Портера и Джонсона [20]. Рассмотренные варианты кинетической теории высокоэластичности хорошо согласуются с экспериментальными данными лишь в области малых деформаций. При больших деформациях наблюдается существенное расхождение. Это расхождение связано с исходными положениями и допущениями кинетической теории. Действительно, в этой теории не учитывается вклад изменения внутренней энергии в величину упругой силы, что противоречит ряду экспериментальных фактов, имеющих место при больщих деформациях. Использование гауссовского распределения также должно приводить к расхождению с экспериментом в области больших деформаций. Особенностью (а может быть и недостатком) кинетической теории высокоэластичности является то, что в ней практически не учитывается межмолекулярное взаимодействие, которое в высокоэластическом состоянии хотя и невелико, но все-таки существует. Тем не менее кинетическая теория высокоэластичности добилась большого успеха в описании и объяснении ряда физических (в том числе и механических) свойств полимеров, в установлении связи между пространственной структурой и физическими свойствами каучукоподобных полимеров. Эта теория является одной из наиболее хорошо разработанных областей физики полимеров. [c.89]

Кинетическая теория высокоэластичности справедлива для полимеров, находящихся при температурах, выше Т , и предусмотрена для идеальной пространственной сетки без учета ее дефектов. Эта теория предполагает гауссовое распределение цепей по длинам, что справедливо лишь при низких степенях сшивки. [c.302]

Кинетическая теория высокоэластичности не учитывает какого-либо взаимодействия между цепями и считает, что энтропия всей системы (всей совокупности цепей) равна сумме энтропий отдельных цепей и что упругие силы при деформации полимера определяются изменением энтропий всего количества молекул в полимере. [c.94]

Таким образом, из-за отсутствия знаний о действительном строении полимерных тел не удавалось раскрыть истинную природу высокоэластического состояния полимеров. С развитием химии и физики полимеров становилось все более очевидным, что полимерные тела построены из очень длинных молекул. Сначала они считались абсолютно жесткими 1 , но впоследствии многочисленными исследованиями было показано, что основным свойством макромолекул является их гибкость. Эти представления и были положены в основу кинетической теории высокоэластичности, которая позволила вскрыть природу высокоэластического состояния. [c.186]

Сравнение выражений (10.7), (10.8), (10.57) и (10.58) показывает, что спектры запаздывания для сшитых и линейных полимеров идентичны, за исключением малых численных коэффициентов. Это относится также и к спектрам релаксации, за исключением того, что в случае сшитых полимеров имеется член с бесконечным временем релаксации, величина которого равна, согласно кинетической теории высокоэластичности [13], равновесному модулю сдвига О,, = = рЯТ/ Мс. После подстановки выра.жения (10.57) в уравнение (3.30) равновесная податливость правильно выражается как — ]- = М рЯТ. При малых значениях времени выражения (10.57) и (10.58) сводятся к непрерывному спектру (выражаемому через молекулярный вес мономера Мо) [c.216]

Рассматривая экспериментальные данные по восстановлению размеров микротрещин, авторы работы [123] полагают, что движущей силой, вызывающей усадку, является энтропийная упругость и, главным образом, избыток свободной поверхностной энергии, обусловленной наличием большой удельной поверхности материала микротрещин. Оценка энтропийной силы на основании кинетической теории высокоэластичности с использованием модуля упругости, определенного для поликарбоната при 160°С (на 15° выше Тс), приводит к значениям напряжений, вызывающих усадку, порядка 3—4 МПа, что значительно меньше предела текучести поликарбоната и, следовательно, она не может быть причиной происходящей усадки полимера. [c.60]

Особый случай представляют поперечно сшитые эластомеры. Из-за наличия сетки поперечных связей этот класс полимеров практически не обнаруживает течения. Кинетическая теория высокоэластичности каучуков позволяет получить следуюш ую формулу для модуля Юнга при малых деформациях [c.159]

Эффективная плотность сшивки определена на основании кинетической теории высокоэластичности, связывающей равновесный модуль с густотой сетки. Применимость теории к полиуретанам [c.132]

Таким образом, уравнение (1) для полиуретановых эластомеров дает хорошее качественное согласие с экспериментом и в пределах применимости кинетической теории высокоэластичности может быть, очевидно, применено для относительных определений густоты пространственной сетки по известным значениям равновесного модуля при данной температуре. [c.142]

Вместе с тем следует подчеркнуть, что экспериментальная проверка приведенных в настоящей работе соотношений с привлечением кинетической теории высокоэластичности не представляется возможной ввиду того, что основанные на этой теории методы определения густоты сетки п позволяют определять п лишь с точностью до некоторого численного множителя, зависящего от п [5]. [c.72]

Учитывая все это, мы считаем необходимым кратко остановиться на основных положениях, развитых в большой группе работ по кинетической теории высокоэластичности, а затем перейти к рассмотрению релаксационных явлений. [c.55]

Из этой кратко набросанной картины представлений кинетической теории высокоэластичности сразу следует ряд аномалий в поведении высокоэластичных тел. [c.56]

Интересной в этом отношении является кинетическая теория высокоэластичности, основанная на представлении о различных конформациях цепных молекул, как о поворотных изомерах, обладающих одной и той же энергией. [c.58]

Кинетическая теория высокоэластичности - поз- [c.220]

Зная степень сшивания (см. табл. 4), можно оценить влияние этого параметра на вязкоупругое поведение сополимеров. Очевидно (см. рис. 75), что в области высокоэластического состояния, и особенно в области плато, увеличение степени сшивания приводит к росту модуля упругости, как это и следует из кинетической теории высокоэластичности. В интервале температур от - -100 до —30 °С увеличение степени сшивания приводит к резкому падению динамического модуля. В низкотемпературной области от —30 до —120 °С динамический модуль опять возрастает с увеличением степени сшивания. Таким образом, на рис. 75 видны две области инверсии, в которых изменяется характер зависимости динамического модуля от степени сшивания. Интересно, что в том интервале температур (от —30 до 100 °С), в котором обычно используются сополимеры, наблюдается аномальная зависимость динамического модуля упругости от степени сшивания динамический модуль упругости Е возрастает с уменьшением степени сшивания V. Поль и Кестнер , исследуя сополимеры ненасыщенных полиэфиров (на основе малеиновой кислоты и гександиола) со стиролом, также наблюдали, что динамический модуль упругости [c.241]

Время релаксации. Через очень длительное время после деформирования образца напряжения достигают равновесного значения, определяемого величиной равновесного (или псевдоравновесного) модуля. Кинетическая теория высокоэластичности, предсказывающая величину этого модуля, тем не менее ничего не говорит о скорости достижения этого равновесного значения. [c.302]

Таким образом, в основу всех ранних представлений о структуре и свойствах полимеров легли два положения гибкость цепных макромолекул и их беспорядочное расположение относительно друг друга. Практически это означало, что любое проявление механических свойств полимеров связано только с изменением формы самих макромолекул, причем эта форма может легко изменяться под нагрузкой, так как макромолекулы — гибкие образования. На основе этих представлений создавались стройные теории (например, кинетическая теория высокоэластичности) , объясняющие и позволяющие рассчитывать многие механические свойства каучуков и подобных материалов. Само понятие эластичность также связывалось только с деформацией самих макромолекул. [c.8]

К кинетической теории высокоэластичности мы вернемся в гл. 7. [c.8]

Физическая концепция об энтропийном характере высокоэластической деформации положена в основу кинетической теории высокоэластичности, развитой Куном и Гутом и Марком . Основной физической предпосылкой теории является допущение свободного вращения звеньев цепных молекул вокруг валентных связей при условии сохранения валентных углов. Кроме того, было принято что поведение единичной молекулы не отличается от поведения ее в блоке, в окружении подобных ей молекул. При таком рассмотрении наиболее вероятной конформацией изолированной гибкой молекулы является свернутая. [c.186]

Для объяснения надмолекулярной организации аморфных полимеров было предложено несколько моделей. В. А. Каргин, А. И. Китангородский. Г. Л. Слонимски[ предложили модель согласно которой аморфные полимеры могут состоять либо из глобул, образованных свернутыми макромолекулами, либо И2 развернутых цепей, собранных в пачки. Однако последующие исследования показали, что пачечная> теория ошибочна. Она в частности, находится в противоречии с основными положе ниями кинетической теории высокоэластичности (см. гл. 4), ко торая хорошо подтверждается экспериментом. Так, с позици этой модели практически невозможно объяснить способносп некоторых полимеров к большим обратимым деформациям. [c.52]

Кинетическая теория высокоэластичности устанавливает связь между равновесным модулем и густотой вулканизационной сетки. А. Бики [33] влервые предложил использовать модифицированное уравнение кинетической теории высокоэла-стич ности для расчета густоты сетки в наполненных резинах. Согласно А. Бики, это управление имеет вид [c.135]

Уравнение (1) вытекает из кинетической теории высокоэластичности. Практически, как известно, для мягких ненаполненных вулканизатов хорошо выполняется полуэмпириче-ское соотношение Муни—Ривлина [c.150]

Интересны кривые для нафтената алюминия И раствора ПИБ в неполярном вазелиновом масле, которые имеют области упрочнения перед разрушением при Рг- Эти З-образные кривые полностью подобны З-образным кривым при растяжении полимеров в блоке (например, натуральный каучук) и поэтому поведение текучих растворов в предстациопарной стадии может рассматриваться с позиций кинетической теории высокоэластичности. Характерной особенностью указанных растворов является то, что величины разрывных деформаций Уг, соответствующих Рг, у них равны, 60 и 140 отн. ед., что значите. ьно больше, чем у полимеров в блоке (12—40 отн. ед). Это объясняется рыхлым клубкообразным состоянием частиц в растворе и возможностью более легкого развертывания молекул. [c.205]

Как известно, структуру полимеров в аморфном состоянии рассматривали до исследований В. А. Каргина как систему хаотически расположенных макромолекул, существующих в различных конформациях и связанных друг с другом через взаимные захлесты и переплетения. Такая модель структуры полимеров в аморфном состоянии была использована для создания кинетической теории высокоэластичности в виде известной молекулярной сеточной модели и для построения других физических теорий, объясняющих особенности поведения аморфных полимеров в различных физических состояниях. Структуру же полимеров в кристаллическом состоянии представляли в виде кристаллитов, вкрапленных в аморфную матрицу. При этом представляли, что полимерные кристаллиты, размеры которых значительно меньше длины макромолекул, соединены проходяпщми через них цепями (известная модель бахромчатых мицелл ). [c.6]

Халпин [13] указал, что если для описания экспериментальных данных оказывается применимым общее соотнощение (2), то функция /(е) может быть отождествлена с любым выражением, предложенным для описания термодинамически равновесной зависимости напряжений от деформаций, так как выполнение уравнения (2) означает, что функция /(е) правильно описывает экспериментальные данные и при очень длительной деформации. Халпин также показал, что зависимости напряжений от деформаций, полученные при динамических испытаниях каучуков, могут описываться функцией, вытекающей из кинетической теории высокоэластичности. Так, Халпин использовал несколько упрощенный вариант уравнения, полученного Трелоаром [16] [c.201]

Кинетическая теория высокоэластичности, исходя из гибкости макромолекул, допускает совершенно свободное вращение углеродных атомов макромолекулы вокруг каждой простой химической связи С—С (двойная связь не участвует во вращении) с сохранением величины валентного угла между атомами, т. е. свободную вращаемость звеньев линейных полимеров. [c.92]

Параметр взаимодействия г з полимера и растворителя мы определяли, исходя из кинетической теории высокоэластичности и уравнения Флори — Ренера. Согласно кинетической теории, [c.133]

К настоящему времени проблема связи (Л .) с основными физико-механическими и теплофизическими свойствами при температурах эксплуатации достаточно хорошо изучена для редкосетчатых полимеров [47] и в меньшей мере — для густосетчатых [1]. Тем не менее для последних общепринятым является то, что (М ,) однозначно определяет свойства густосетчатых полимеров в высокоэластическом состоянии прочность, модуль упругости, предельные деформации, набухание в растворителях. В ряде работ [47—49] показано, что использование простых соотношений кинетической теории высокоэластичности позволяет находить взаимосвязи свойств ЭП с их ТС. В стеклообразном состоянии роль последней еще далеко не ясна [1]. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология