Спин-вращательный вклад в релаксацию

Для малых молекул механизм спин-вращательной релаксации может быть более важным, чем механизм диполь-дипольной релаксации. Те же быстрые молекулярные движения, которые не оказывают влияния на диполь-дипольную релаксацию, эффективно влияют на СВ-релаксацию. Для таких молекул СВ-релаксация может оказаться доминирующей даже для протонированных атомов углерода. (Вклады обоих механизмов — ДД и СВ — можно оценить раздельно из данных по ЯЭО и измерений зависимости Тх от температуры, что будет обсуждаться ниже.) [c.227]

Данные по времени спин-решеточной релаксации атома С-1 при 60 °С показывают, что имеется вклад спин-вращательного механизма [другие механизмы (ДД, АХС) приводят к росту Т1 при увеличении температуры]. При 30 °С релаксация С-1, вероятно, обусловлена только двумя механизмами СВ и ДД. Вклад СВ-механизма можно рассчитать по значению ЯЭО. [c.257]

На частоте 80 МГц ширина линии оказалась приблизительно постоянной и равной О,6-1,О Гц при концентрациях 90-650 гПа. Однако при уменьшении давления от 90 до 25 гПа она быстро растет до 10 Гц. Это уширение устраняется в присутствии 20 атм сухого аргона, что указывает на его спин-вращательное происхождение. Из-за трудности разделения вкладов двух механизмов уширения в наблюдаемый контур линии мономер - димерная релаксация в парах чистой трифторуксусной кислоты изучалась только в области давлений 130-650 гПа. В табл.1 приведены значения ширины линии на полувысоте у2 зависимости от полного давления кислоты Ро=Рм+Рд и температуры там же приведены значения степени диссоциации ос, где/3 и Рд - парциальные давления мономера и димера, вычисленные по константам равновесия, определенным в [14] для широкого интервала температур с высокой степенью точности. Видно, что отношение ширин линии, измеренных при частотах 360 и 270 МГц, близко к 1,77 =(360/270) . Зто доказывает, что уширение обусловлено быстрым обменом, связанным с модуляцией химического сдвига, однако не доказывает еще, что этим обменом является мономер-димерная релаксация.Определим время жизни димера, считая, что последнее предположение выполняется. Поскольку при равновесии времена жизни состо- [c.232]

Рассмотренное выше косвенное спин-спиновое взаимодействие между ядрами А и X также может давать вклад в релаксацию. Так как при вращении молекулы как целого величина константы спин-спинового взаимодействия не изменяется, вращательная диффузия не является причиной изменения релаксационных параметров во времени. Зависимость от времени может возникать под влиянием двух различных механизмов. Во-первых, скорость релаксации за счет косвенного спин-спинового взаимодействия может зависеть от времени вследствие химического обмена взаимодействующих ядер. Это прежде всего относится к протонам. С амо явление называется скалярной релаксацией первого рода, а соответствующее время корреляции равно обратной скорости обмена. Во-вторых локальное поле, индуцируемое спином X в точке, где находится спин А, модулируется релаксационными процессами, в которых участвует спин ядра X. В этом случае говорят о Скалярной релаксации второго рода. Соответствующее время корреляции является временем релаксации спина X. [c.39]

Как мы видели, приведенные выше выражения были выведены для вращательного движения и поэтому относятся к внутримолекулярной релаксации. Межмолекулярная релаксация связана в основном с трансляционным движением. Времена корреляции для трансляционных движений несколько иные, и сами выражения для вклада дипольной релаксации в за счет этих движений получаются немного иными. Так, для системы из двух одинаковых спинов получаем [c.90]

Элджер И Грант [5] рассмотрели вклады в спин-решеточную релаксацию нескольких соединений, содержащих метильную группу, а также бензола и циклогексана. В большинстве исследованных низкомолекулярных соединений, содержащих метильную группу, диполь-дипольная релаксация оказалась важным, но не доминирующим механизмом релаксации. Для этих молекул определяющим механизмом релаксации является спин-вращательное взаимодействие. В то же время было показано, что для бензола и циклогексана важнейший вклад вносит диполь-дипольная релаксация, причем вклады спин-вращательной релаксации и релаксации на анизотропии химического сдвига экспериментально не обнаружены. В другой работе [6а] утверждается, что диполь-дипольная релаксация — не единственно важный механизм релаксации ядер углерода бензола. Приблизительно 20% релаксации ядер углерода бензола при 38 °С обусловлено другим механизмом, по-видимому спин-вращательным [2г]. (Для необезгаженного бензола 35% всей релаксации вызвано не диполь-дипольными взаимодействиями — И [6а].) [c.237]