Колебательные состояния многоатомных молекул

Вращательные состояния многоатомных молекул. В каждом колебательном состоянии многоатомная молекула обладает системой уровней вращательной энергии, связанных с моментом количества движения ядер атомов молекулы вокруг ее центра тяжести Соотношения, связывающие энергию вращательных состояний многоатомной молекулы со значениями квантового числа момента количества движения ядер ее атомов, зависят от симметрии молекулы. Все многоатомные молекулы могут быть подразделены на четыре типа [c.63]

Уравнение Шредингера для колебательных состоянии многоатомных молекул в гармоническом приближении. Колебательные состояния многоатомной молекулы в приближении разделения электронного, колебательного и вращательного движений будут определяться уравнением Шредингера [c.389]

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ [c.371]

Колебательная составляющая суммы состояний многоатомных молекул вычисляется как произведение составляющих суммы состояний для каждой колебательной степени свободы по уравнению (1,82). [c.27]

СОСТОЯНИЯ, которые сопровождают колебательные переходы, являются причиной тонкой структуры колебательных полос. Вследствие того что многоатомные молекулы могут иметь три различных момента инерции, вращательная структура будет усложнена. Далее, в результате того, что величины этих моментов инерции для относительно больших молекул могут быть значительными, расстояние между последовательными вращательными линиями часто бывает столь малым, что полное разрешение невозможно. Тем не менее могут быть получены полезные сведения на основании общего вида полосы, как это будет пояснено ниже. Несмотря на их сложность, изучение вращательной структуры колебательных полос многоатомных молекул важно вследствие того, что оно облегчает решение часто трудной задачи корреляции наблюдаемых полос с видами нормальных колебаний молекулы. Рассмотрение влияния вращения молекулы на колебательный спектр более удобно производить, подразделив молекулы на четыре группы в соответствии с определенными соотношениями моментов инерции. К первой группе относятся линейные молекулы они имеют два одинаковых момента инерции, а третий момент инерции равен нулю таким образом, они ведут себя подобно двухатомным молекулам. Ко второй и третьей группе относятся молекулы, которые имеют или два равных момента инерции, а третий отличный от нуля (симметричные волчки), или все три равных между собой момента инерции (сферические волчки). К четвертой группе относятся несимметричные молекулы, у которых все три момента инерции отличны друг от друга,—асимметричные волчки. [c.271]

Если в выражении для потенциальной энергии молекулы (уравнение П4.3), кроме членов, пропорциональных квадратам смещения ядер атомов, учесть члены, пропорциональные третьей и четвертой степеням смещений, колебания молекулы не могут рассматриваться как независимые и гармонические. Энергия колебательных состояний многоатомной молекулы в этом приближении может быть представлена уравнением [c.61]

В тех случаях, когда энергия двух или нескольких колебательных состояний многоатомной молекулы, вычисленная по соотношениям (I. 45) или (I. 46), оказывается близкой по величине, действительная энергия этих состояний может существенно отличаться от вычисленных значений. Соответствующее изменение энергии колебательных состояний обусловлено резонансным взаимодействием между ними. Ввиду того, что в выражениях (1.45) и (1.46) не учитывается возможность резонансных взаимодействий между колебательными состояниями, вычисленные по этим уравнениям уровни энергии называются невозмущенными. Энергия колебательных состояний, возмущенных в результате резонансного взаимодействия, может быть найдена при решении векового уравнения [c.62]

Если принять, что верхние пределы сумм по Vn равны бесконечности, то сумма по колебательным состояниям многоатомной молекулы, равная произведению сумм по состояниям гармонических осцилляторов, будет иметь вид [c.113]

Предметом спектроскопии КР высокого разрешения является изучение разрешенных чисто вращательных и вращательно-колебательных составных полос газов при низком давлении и паров. Этот метод дополняет ИК- и микроволновую спектроскопию и способен обеспечить получение точных значений моментов инерции, постоянных центробежного искажения, коэффициентов кориолисова взаимодействия и постоянных ангармоничности для различных колебательных состояний многоатомных молекул. [c.144]

В случае сложных многоатомных молекул, когда велика плотность вращательных уровней и имеются низкочастотные колебания, возрастает по сравнению с простыми молекулами вероятность реабсорбции излучения, обусловленного вращательными переходами в возбужденных колебательных состояниях, невозбужденными молекулами из-за случайных совпадений частот. Поэтому относительно простые молекулы — более эффективные активные среды ДИК-лазеров, чем сложные. [c.170]

О3, .. ., 0 . Поэтому и сумма по состояниям колебательного движения многоатомной молекулы определяется уравнением [c.165]

Колебательную сумму по состояниям многоатомных молекул вычисляют -как произведение сумм по состояниям всех колебательных степеней свободы молекулы. Для каждой из них кол =/(0/7 ). Электронную сумму по состояниям вычисляют по уравнению (1.92). [c.34]

Для определения колебательной составляющей суммы состояний многоатомных молекул необходимо знать частоты колебаний по всем колебательным степеням свободы [c.108]

Все это обусловливает сложность спектров многоатомных молекул, в особенности их электронно-колебательно-вращательных спектров, исследование которых необходимо для определения всей совокупности энергетических состояний молекулы. Сложность спектров многоатомных молекул и недостаточная разрешающая сила современных спектральных приборов являются причиной того, что до настоящего времени спектры даже наиболее простых многоатомных молекул изучены недостаточно полно, а теоретические представления об их энергетических состояниях, особенно об электронных состояниях многоатомных молекул, нуждаются в дальнейшей разработке. [c.57]

Статистическая сумма колебательного движения многоатомной молекулы. Пусть число степеней свободы колебательного движения молекулы равно г . ....<7, — обобщенные координаты, характеризующие смещения ядер от положения равновесия [положение равновесия отвечает минимуму потенциальной энергии (5ы/59г), =...= =о = О для всех Л. В случае малых колебаний ядер около положений равновесия потенциальную энергию молекулы можем разложить в ряд по степеням смещений д1 и ограничиться в разложении квадратичными членами. Принимая за нуль потенциальную энергию системы в состоянии равновесия, когда все смещения 9 нулевые, запишем [c.241]

ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ [c.30]

Как известно, общепринятой является характеристика равновесного состояния многоатомной молекулы с помощью заданных равновесных длин связей, валентных углов, двугранных углов между плоскостями, проведенными через тройки атомов, и углов между связью и плоскостью, проведенной через тройку атомов Естественно поэтому и деформированную при колебаниях конфигурацию молекул описывать набором измененных длин связей, валентных углов и т д В качестве колебательных координат можно при этом принять приращения длин связей относительно их равновесных значеннй, приращения валентных углов, двугранных углов итд Как уже указывалось, такие координаты принято называть естественными Они обладают свойством наглядности, н в то же время, особенно дпя органических молекул, выражение потенциальных функций в этих координатах оказывается максимально простым [c.356]

Важнейшей задачей колебательной спектроскопии является определение коэффициентов кц в выражении для потенциальной энергии, которые образуют квадратную симметричную матрицу силовых постоянных. Знание этих величин необходимо для выполнения численных расчетов колебательных спектров многоатомных молекул, а также в ряде случаев позволяет сделать заключение о характере химических связей. При этом, если для определения коэффициентов т,-/ в выражении для кинетической энергии достаточно располагать информацией о геометрической структуре молекулы и распределении масс, которая получается независимым путем с помощью других методов исследования молекул, то при современном состоянии теории силовые постоянные могут быть определены практически только на основе экспериментально измеренных частот колебаний. Такого рода задача носит название обратной спектральной задачи и является специфической для теории колебаний молекул. [c.171]

Следует отметить, что энергетические состояния многоатомных молекул, а следовательно и их спектры, существенно зависят от строения и симметрии молекулы. В зависимости от того, какими элементами симметрии обладает многоатомная молекула в своей равновесной конфигурации, соответствующей минимуму потенциальной энергии, она относится к той или другой точечной группе симметрии. Молекулы, принадлежащие к одной и той же точечной группе, т. е. имеющие одинаковые элементы симметрии, имеют много общего в характере их электронных, колебательных и вращательных состояний. Укажем основные классы точечных групп, к которым принадлежит большинство простых многоатомных молекул. [c.57]

В отличие от двухатомных молекул, рассматриваемые в Справочнике многоатомные молекулы, как правило, имеют синглетные основные электронные состояния и возбужденные электронные состояния с большими энергиями возбуждения. Поэтому в большинстве случаев можно считать, что статистическая сумма по внутримолекулярным состояниям многоатомной молекулы Qbh равна статистической сумме ПО колебательным и вращательным состояниям основного электронного состояния [c.111]

Учет центробежного растяжения. В изложенных выше приближенных методах расчета колебательно-вращательных составляющих термодинамических функций многоатомных газов предполагалось, что центробежное растяжение молекул при вращении отсутствует. Влияние этого эффекта на энергию вращательных состояний многоатомных молекул изучено недостаточно полно. [c.120]

Выше были рассмотрены различные методы расчета колебательных и вращательных составляющих термодинамических функций многоатомных газов. Соответствующие уравнения были получены в предположении, что основные состояния молекул газа являются синглетными, а существованием возбужденных состояний можно пренебречь. Однако ряд многоатомных молекул, в том числе рассматриваемые в настоящем Справочнике, имеют свободные электроны и, следовательно, должны обладать мультиплетными электронными состояниями. Этому обстоятельству при расчетах термодинамических функций газов до последнего времени не уделялось должного внимания, и в большинстве работ вычисления проводились так, как будто основные состояния многоатомных молекул являются синглетными. [c.123]

Оо( 1,и2,. )— колебательная энергия многоатомной молекулы, отнесенная к основному колебательному состоянию 0 ) (и) — колебательная энергия двухатомной молекулы в г-м электронном состоянии, отнесенная к основному колебательному состоянию к — постоянная Планка Я — состояние атома с квантовым числом 1=5 [c.1029]

Многоатомную молекулу рассматривают как совокупность гармонических осцилляторов с характеристическими температурами, 2, Поэтому сумма по всем состояниям колебательного движения многоатомной молекулы определяется уравнением [c.95]

Сложная зависимость колебательного спектра молекул от их силовых и геометрических параметров затрудняет использование изменений этого спектра при адсорбции для установления механизма адсорбционного взаимодействия и характера изменения внутреннего состояния адсорбированных молекул. Решению этих вопросов может помочь анализ частот колебаний адсорбированных молекул на основе общей теории колебательных спектров многоатомных молекул (Волькенштейн и др., 1949 Вильсон и др., 1955). [c.381]

При вычислении полного числа колебательных и вращательных состояний многоатомной молекулы, представленного интегралом (21.2), следует иметь в виду, что основной вклад в (21.2) вносят состояния, для которых энергия колебательной подсистемы близка к верхнему пределу интеграла (так как в многоатомной молекуле число колебательных степеней свободы много больше половины числа вращательных степеней свободы). Это обстоятельство существенно при выборе приближения для плотности колебательных состояний. В тех случаях, когда точность степенного приближения для (х) недостаточна, но еще допустима аппроксимация (х) гладкой функцией, интеграл (21.2) может быть вычислен аналитически в приближениях (20.18), (20.19) для IV (бг) и д (е ) или численными методами с использованием более точного приближения (20.20). Заметим, что в приближениях (20.18) и [c.103]

При этом для уровней колебательной энергии многоатомных молекул, отсчитываемых от основного колебательного состояния, используется согласно (П1.182) и (П1.184) соотношение [c.230]

Если мы, однако, возьмем систему координат (которые не являются обязательно нормальными координатами), преобразующихся при воздействии операциями симметрии группы, к которой принадлежит молекула, тем путем, как это показывают матрицы неприводимых представлений, то все перекрестные произведения вида Q Qy, где и принадлежат к различным неприводимым представлениям, будут равны нулю. Этот выбор координат значительно упростит, таким образом, решение уравнения (2.55). Мы вкратце вернемся к этому пункту немного поздней, но сначала нам нужно вывести правила отбора для различных возможных колебательных состояний многоатомных молекул. [c.367]

У веществ в газообразном состоянии наблюдаются вращательно-колебательные СКР. Вращательно-колебательные СКР позволяют определять моменты инерции молекулы и межъядерные расстояния. Вращательные и вращательно-колебательные СКР отличаются от ИК вращательно-колебательных или ИК вращательных слектров поглощения тем, что правило отбора для вращательных и вращательно-колебательных СКР А/ = 2. Колебательные СКР многоатомных молекул дают возможность определять частоты колебаний атомов в молекуле. [c.29]

Для большинства простых многоатомных молекул сведения об их возбужденных электронных состояниях отсутствуют или носят разрозненный характер. Колебательные и вращательные постоянные молекул в возбужденных состояниях обычно неизвестны (за исключением нескольких простых молекул типа H N, С2Н2, НСО и IO2), а энергии этих состояний имеют величины порядка 15 000—20 000 и выше. Учитывая, что точность вычисления термодинамических функций многоатомных газов, как правило, ниже, чем двухатомных газов, для учета возбужденных состояний многоатомных молекул при всех температурах может быть применен метод, основанный на предположении, что колебательные и вращательные постоянные молекулы во всех электронных состояниях идентичны. [c.124]

Фотодиссоциация молекул в основном электронном состоянии под действием импульса резонансного ИК излучения — универсальное явление для многоатомных молекул, особенностью которых является большое число колебательных степеней свободы, взаимодействующих между собой из-за ангар-монизма по мере увеличения уровня колебательной энергии. Отметим здесь, что только в результате исследования изотопически-селективного возбуждения молекул в сильном ИК поле по существу стала доступной информация о характеристиках многоатомных молекул в высоковозбуждённых состояниях (внутри- и межмодовый ангармонизм, стохастизация колебательной энергии за счёт взаимодействия мод, граница перемешивания колебательных уровней и образования квазиконтинуума колебательных состояний, внутри- и межмо-лекулярная релаксация и др.). Рис. 8.1.7 упрощённо иллюстрирует характеристики типичной колебательно-возбуждённой многоатомной молекулы, существенные для изотопически-селективной многофотонной диссоциации ИК полем. [c.369]

Процесс многофотонного возбуждения и диссоциации многоатомных молекул вообще и гексафторида урана в частности до сих пор не имеет достаточно полного теоретического описания из-за недостатка данных о спектре колебательно-вращательных переходов между возбуждёнными колебательными состояниями этих молекул. Наиболее полная информация об этом процессе представлена в монографии B. . Летохова [18]. Особые трудности возникают при объяснении резонансного многофотонного возбуждения молекул из основного состояния в колебательный квазиконтинуум, где спектральная плотность уровней (включая подуровни со снятым вырождением) и число возможных колебательных переходов возрастает настолько, что спектр таких переходов между высоковозбуждёнными состояниями не имеет резкого резонансного характера, свойственного низколежащим переходам (рис. 8.1.7). Трудности вызваны наличием расстроек частоты излучения относительно частот колебательно-вращательных переходов из-за ангармонизма колебаний и распределения молекул по вращательным уровням. Различные подходы к проблеме объединены в три модели [c.478]

В колебательных спектрах многоатомных молекул частоты Гц, связанные с различными колебательными переходами, нередко бывают близки друг другу. Тогда соседние полосы налагаются друг на друга. Кроме того, если два колебательных уровня многоатомной молекулы, принадлежащие различным колебаниям или комбинациям колебаний, имеют почти одинаковую или одинаковую энергию (а значит, и частоту), то между этими случайно совпадающими по частоте колебательными состояниями возникает резонанс Ферми. Происходит отталкивание таких колебательных уровней друг от друга и перераспределение энергии колебаний между этими уровнями. Например, когда частота валентного колебания Vs- вязи X — V близка к частоте 2vь первого обертона деформационного колебания той же связи и симметрия этих колебаний одинакова, то между колебаниями и Vs возникает резонанс Ферми. Колебательные уровни hvg и 2/lVь отталкиваются . В ИК спектрах поглощения вместо одной полосы, соответствующей наложению колебаний Vs и 2v , наблюдаются две полосы. Интенсивность полосы обертона деформационного колебания 2v возрастает за счет интенсивности основной полосы валентного колебания VJ, которая ослабляется. Происходит перекачка энергии от валентного колебания X — V к первому обертону деформационного колебания той же группы атомов. Это обнаруживается, например, у характеристических полос поглощения, связанных с валентными и деформационными колебаниями групп С—Н в ИК спектрах метана. [c.102]

Из экспериментальных наблюдений скорости колебательной релаксации многоатомных молекул (в сущности это процесс ко-лебательно-поступательного обмена) можно получить косвенную информацию о скорости внутримолекулярного колебательно-ко-лебательного обмена >. Для низших квантовых состояний простых молекул внутримолекулярный обмен может осуществляться только при столкновениях энергия различных типов колебаний квантована, и, за исключением редких случаев точного резонанса между обертонами, разница энергий может быть скомпенсирована только за счет поступательной энергии. Для молекул с двумя типами активных колебаний с частотами VI и vг существуют три возможных колебательных перехода, иллюстрируемые на схеме энергетических уровней (рис. 4.13) (а) переход 0-н>-1 поступательной энергии в колебательное возбуждение частоты VI с временем релаксации Рх (б) переход 0->1 поступательной энергии в колебательное возбуждение частоты V2 с временем релаксации Рг (в) комплексный обмен, в результате которого квант энергии колебания 1 с необходимой добавкой [c.256]

Подавляющее число спектров испускания связано с излучением двухатомных молекул. Однако известно небольшое количество систем, которые являются результатом излучения трехатомных и многоатомных молекул. В ряде случаев такие системы наблюдались в спектрах поглощения. Оказывается, что большинство возбужденных электронных состояний многоатомных молекул неустойчиво, и поэтому спектры, соответствующие переходам с участием такого рода состояний, не могут быть обнаружены в излучении, в поглощении же наблюдаются только сплошные спектры. В тех же случаях, когда можно наблюдать спектры мн()гоатомных молекул, картина очень сложна и хотя некоторые из этих спектров, как, например, спектры lOj и бензола, имеют довольно правильный характер и могут быть, во всяком случае частично, проанализированы, в общем случае анализ неосуществим. За исключением спектров небольшого числа линейных молекул, которые могут быть рассмотрены теоретически таким же образом как и двухатомные, об электронной и вращательной структуре таких спектров известно очень мало. Анализ колебаний усложняется большим числом частот колебаний трехатомная молекула обладает тремя колебательными степенями свободы, а молекула из N атомов имеет 3iV — 6 степеней правда, число различных частот будет меньше этого числа, если молекула обладает большой степенью симметрии. Попытки вывести правила для определения изменения колебательного квантового числа при электронных переходах были сделаны Герцбергом и Теллером [143] и Ку [180], которые нашли, что разрешенными являются только некоторые из возможных полос. Однако их выводы расходятся с результатами исследования спектра поглощения SO2, и развитие теории может быть, вероятно, осуществлено только после дальнейшей экспериментальной работы. [c.37]

Реальные сечения поглощения могут, квнечпо, отличаться от оценки (33.22) вследствие сложности внутримолекулярного движения (включая и зависимость дипольного момента от внутримолекулярных координат), детали которого невозможно учесть без данных о многоцентровом потенциале взаимодействия и вычислений на основе таких данных колебательно-вращательных волновых функций стационарных состояний молекулы. Тем не менее экспериментальные данные об эффективных сечениях поглощения ИК-излучения колебательно-возбужденными (еЮЙсо) многоатомными молекулами находятся в удовлетворительном согласии с (33.22). Типичные значения эффективных сечений ог , 1, измеренные при облучении колебательно-возбужденных многоатомных молекул ИК-светом лазера, по порядку величины составляют [c.161]

Приводя таблицу волновых чисел и длин волн полос в колебательных спектрах многоатомных молекул, В. М. Чулановский в [40, с. 376], говорит, что в ней приведены данные почти исключительно для веществ, находящихся в газообразном состоянии. В жидкости и растворе волновые числа несколько отличаются по величине, однако эти изменения обычно не велики. Сказанное подтверждает, например, рис. 5-2, на котором показаны спектры поглощения антрацена (СнНю) в парообразном состоянии, в виде 1%-ного раствора в сероводороде, в расплавленном состоянии и в виде монокристалла [113, 114]. [c.159]

Переходы между уровнями колебательной энергии молекул (колебательные переходы) наблюдаются в так называемых колебательных спектрах многоатомных молекул инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния (раман-спектрах). Наиболее интенсивные колебательные переходы в этих спектрах происходят из основного колебательного состояния молекулы в возбуж-деннные колебательные состояния, в которых только одно из колебательных квантовых чисел равно единице, а остальные равны нулю. Это так называемые основные колебательные переходы, волновые числа которых называются основными частотами молекулы. Они, по определению, равны [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология