Вероятности переходов колебательных

Вероятность перехода колебательной энергии в поступательную при столкновении атома с двухатомной молекулой пропорциональна запасу колебательной энергии молекулы и уменьшается с увеличением частоты [c.60]

Исследование колебательной релаксации бинарной смеси газов СО2 и N2 на основе наиболее полной кинетики имеет принципиальное значение для выяснения работы ГДЛ на СО2, поскольку до последнего времени дискутировался вопрос о возможности его работы при отсутствии паров Н2О [67—69, 64]. Нет достаточной информации и о вероятностях перехода колебательной энергии при дезактивации уровней (01Ю) и (00°1) молекулы СО2 при столкновении с молекулами N2 [61]. [c.132]

Зависимость флуоресценции от температуры. В отсутствие тушителей эффективность флуоресценции фф определяется относительными скоростями излучательного процесса кф, с одной стороны, и безызлучательных процессов интеркомбинационной и внутренней йд конверсии, с другой. Скорость излучательного процесса не зависит от температуры, поэтому изменения фф отражают изменения кк и йд. Последние увеличиваются с ростом температуры, поскольку на верхние колебательные уровни состояния попадает все большая часть молекул и вероятность перехода через область пересечения потенциальных поверхностей возрастает. При пони ке-нии температуры обе константы скорости стремятся к предельным значениям, соответствующим интеркомбинационной или внутренней конверсии с самого нижнего, колебательного уровня Слабо флуоресцирующее вещество может стать при низкой температуре сильно флуоресцирующим. Зависимость выхода флуоресценции от температуры можно представить уравнением [c.62]

Увеличенной оказывается, по-видимому, и вероятность перехода колебательного кванта от одной молекулы к другой без перехода колебаний в другие формы движения, т. е. без превращения колебаний во вращение или поступательное движение. В особенности легко передается колебание от одной молекулы к другой в условиях, близких к резонансу, и при специфических [c.194]

Сопоставляя вероятности переходов колебательного кванта с их величинами (т. е. частотами) для сходных по структуре молекул, можно видеть, что тот и другой переходы более вероятны для колебательных квантов с меньшей энергией. Вероятности возбуждения колебания при соударении меньше, чем вероятности передачи колебательного кванта, т. е. рассеяния колебательной энергии. [c.62]

Как и инфракрасные спектры, спектры комбинационного рассеяния (КР) возникают вследствие изменения колебательного состояния молекул при поглощении световых квантов. Однако вероятности переходов между колебательными уровнями в явлениях рассеяния видимого света и поглощения инфракрасной радиации существенно различаются. В то время как интенсивности инфракрасных полос поглощения определяются значениями производной от момента электрического диполя по колебательной координате, яркость линий комбинационного рассеяния зависит от величины аналогичной производной поляризуемости. Поэтому могут оказаться различными не только контуры спектрограмм, но и наборы частот колебания, неактивные в инфракрасных спектрах, обычно дают весьма яркие линии в спектрах КР, и наоборот. Вследствие этого для полной характеристики колебаний молекул требуется совместное исследование инфракрасных спектров и спектров КР, тогда как для структурного анализа часто (исключая некоторые специаль- [c.35]

Поместив источник и образец в твердые кристаллические решетки, мы не оказали воздействия на переходы без отдачи для всех ядер, но увеличили вероятность перехода без отдачи. Причина этого заключается в том, что энергия у-лучей может привести к возбуждению колебаний решетки. Эта энергия влияет тем же самым образом, что и энергия отдачи в газе, т. е. она приводит к снижению энергии излучающей частицы и увеличению энергии поглощающей частицы. Некоторые характеристики кристалла и условия эксперимента для излучения и поглощения не меняют исходного колебательного состояния решетки, т.е. будут удовлетворять условиям перехода без отдачи. Следует подчеркнуть, что эти условия определяют просто интенсивность наблюдаемых линий, поскольку этим эффектом задается только число частиц с подходящей энергией. Нас не интересует абсолютная интенсивность полос, поэтому здесь не обсуждается этот аспект МБ-спектроскопии. Однако упомянем, что для некоторых веществ (обычно твердых молекулярных веществ) решеточные и молекулярные колебания возбуждаются до такой степени, что при комнатной температуре происходит только небольшое число переходов без отдачи и спектр не наблюдается. Часто спектр регистрируют путем значительного понижения температуры образца. [c.287]

Исследования процессов колебательной релаксации двухатомных молекул методом классических траекторий на примере реакции О, + Аг проведены в работах [104, 105]. Потенциал молекулы О2 аппроксимировался методом Ридберга—Клайна—Риса. Рассчитывались вероятности изменения колебательных состояний и диссоциации молекул в широком диапазоне температур - от 1000 до 20 ООО К. В этом температурном диапазоне вероятность одно- и двухквантовых переходов при и > 20 не зависит от температуры и уменьшается с увеличением номера колебательного уровня V. Получено удовлетворительное согласие результатов проведенных расчетов с экспериментами по рассеянию в молекулярных пучках и прямыми измерениями времени релаксации. [c.104]

Вероятность перехода на первый колебательный уровень значительно более высока, чем на следующие, поэтому первая линия наиболее интенсивна. В действительности наблюдаются не отдельные линии колебательного спектра, а состоящие из большого количества близко расположенных линий полосы колебательно-вращательного спектра, что связано с неизбежным изменением не только колебательного, но и более легко возбудимого вращательного движения. [c.52]

Вероятность перехода электрона различна для внешнесферных и внутрисферных реакций, так как в последнем случае необходимо учитывать изменение колебательных степеней свободы внутри иона. Так, в процессе перехода ре(Н20)б —>-Ре(Н20)б укорачивается связь Fe—О. Если частоты колебаний со для рассматриваемой степени свободы велики (ЙШ ЙТ) , то в элементарном акте реакции происходит перенос электрона и одновременное изменение длины соответствующей связи. Если же Йш-САГ, то изменение длины связи предшествует стадии переноса электрона. [c.96]

Вероятность перехода двухатомной молекулы из колебательного состояния с квантовым числом V в состояние о +1 при столкновении с атомом, согласно формуле Ландау—Теллера, равна [c.60]

И — молярная масса, г/моль т — масса, г п — порядок реакции Р — стерический фактор (к 2о PiJ — вероятность перехода молекулы с на /-ый колебательный уровень энергии [c.6]

Рис. 10, Переходы (а) и спектральные линии (б) в электронно-колебательном спектре излучения (толщина линий, изображающих переходы, соответствует вероятности перехода толщина линии в спектре — интенсивности)

Согласно квантовым правилам запрета возможен переход между соседними колебательными уровнями энергии. Вероятности переходов с = О на и = 1 (Р01) и с и == 1 на у О (Рщ) связаны соотношением [c.105]

Принцип Франка — Кондона. При возбуждении электронно-колебательного состояния существуют преимущественно переходы между теми колебательными уровнями двух электронных состояний, у которых ядерные конфигурации одинаковы. Более вероятны переходы в точках поворота, когда энергия колебания сосредоточена в виде потенциальной энергии, а кинетическая близка к нулю. [c.255]

Так как вероятность перехода с нулевого колебательного уровня на первый максимальна, то и коэффициент погашения (1.3) основной полосы максимален. Коэффициенты погашения обертонов значительно меньше. Поглощение электромагнитного излучения происходит только тогда, когда производная электрического момента диполя по колебательной координате не равна нулю (-7 ) ФО. [c.13]

Причиной вырождения колебательного движения при низких и средних температурах является то, что расстояние hv между соседними уровнями колебательной энер- г ГИИ сравнительно велико. Переход, молекул в возбужденное колеба- ig. тельное состояние может произойти лишь при соударении молекул, обладающих большой кинетической энергией, порядка hv. При невысоких температурах средняя кинетическая энергия молекулы (величина порядка йТ)мала по сравнению с /IV и переходы осцилляторов о в в о 8 lO n f в возбужденное состояние малове- %т роятны (вероятность перехода в 1-е 33 зависимость колебательной возбужденное состояние при hv теплоемкости от температуры (гар- kT запишется как ионическое приближение) g-hv/kT 1) Даже При комнатных [c.229]

Ангармоничность обусловливает появление в спектре помимо основной интенсивной линии еще обертонов или гармоник, интенсивность которых очень мала. Для гармонического осциллятора правилом отбора разрешены переходы только с Аи = 1, чему отвечает основная интенсивная спектральная линия. Вследствие ангармоничности колебаний реальных молекул становятся возможными квантовые переходы с Аи> 1, что приводит к возникновению в колебательном спектре обертонов. Так, первый обертон отвечает Аи= 2, а вторая гармоника Ли = 3 и т. д. Вероятность переходов с Аи> 1 меньше, чем с Аи = 1, что и объясняет малую интенсивность обертонов. [c.177]

Принцип Франка — Кондона (разд. 2.7) применим и к безызлучательным переходам, что более подробно будет обсуждаться в разд. 4.5. В самом деле, в процессе изменения электронного состояния движение ядер проявляется не очень сильно. Если две потенциальные кривые пересекаются, то оба состояния имеют равную полную (электронную+колебательную) энергию при одном и том же межъядерном расстоянии. (Если же потенциальные кривые не пересекаются, то либо должно изменяться межъядерное расстояние, т. е. должен нарушаться принцип Франка — Кондона, либо происходить мгновенное нарастание кинетической энергии.) Поэтому безызлучательные переходы происходят при значениях межъядерного расстояния и энергии, соответствующих точке пересечения двух кривых потенциальной энергии (точка X на рис. 3.3). Действительная скорость пересечения определяется частично тем, является ли безызлучательный переход разрешенным или нет, и частично перекрыванием зависимостей вероятности для колебательных [c.53]

Вероятность перехода колебательной энергии при молекулярном соударении можно вычислить квантовомеханически простым и изящным способом, если использовать приближение невозмущенного гармонического осциллятора. Теоретически вычисленные скорости в общем находятся в хорошем согласии с экспериментальными теория выявляет наиболее важные молекулярные параметры, определяющие скорость передачи энергии. Однако, прежде чем изложить квантовомеханическое решение, полезно кратко рассмотреть классическую теорию Ландау и Теллера [3], основанную на правильных физических принципах. [c.225]

Вероятность перехода колебательной энергии в поступательную при соударениях возрастает с увеличением колебательного квантового числа. Это обусловлено тем, что. межмолекулярное взаимодействие при соударении возрастает с увеличением амплитуды колебаний. По-видимому, имеет также значение то, что с увеличением колебательного квантового числа уменьшается величина колебательных квангов. Увеличен]1е ангармоничности колебаний также благоприятствует обмену энергией. [c.63]

Количествепн]11й расчет константы скорости колебательных переходов монсет быть сравнительно просто выполнен при моделировании двухатомной молекулы гармоничнсним осциллятором, изотропно взаимодействующим с налетающей частицей (так называемая модель дышащих сфер, или модель SSH (Шварца—Славского—Херцфельда) 198, 323, 478, 5611). В этом случае средняя вероятность перехода на одно газокинетическое столкновение, [c.83]

Условие применимости теории возмущений, (,Pv,v i) " I > обычно выполняется для низших колебательных уровней при температурах вплоть до не-с1Г0льких тысяч градусов. Поэтому вероятности (14.4) могут бить использованы для построения системы кинетических уравнений, описывающих колебательную релаксацию не очень сильно возбужденных молекул. Если же состояние сильно колебательно возбуждено, то вероятность перехода между высшими уровнями может оказаться сравнимой с единицей даже при условии, когда вероятность перехода между низшими состояниями мала. [c.84]

Таким образом, вероятность перехода (например, для дезактивации первого колебательного кванта) мопсет быть представлена в виде суммы вкладов электронно-адиабатического и электронно-неадиабатического механизмов [438] [c.89]

Ангармоничность особенпо сильно проявляется в тех случаях, когда исходное (или конечное) колебательное состояние находится в очень близком резонансе (так называемый резонанс Ферми) с состоянием другого нормального колебания. Тогда следует рассматривать вероятности переходов из коллектр1Впого состояния обоих нормальных колебаний, построепного с учетом ангармоничности. Это приводит, конечно, к усложнению кинетиче-сних уравнений. [c.94]

Pij—вероятность перехода молекулы с I на / — колебательный уровень чнсргии [c.4]

Обмен между поступательной и вращательной энергиями (процессы Т—Н). При неупругом столкновении часть кинетической энергии столкнувшихся частиц переходит в потенциальную (вращательную (Я), колебательную, электронную) энергию. Вероятность перехода кинетической энергии во внутреннюю будет мала, если А(/ /г/2лт, где т — продолжительность соударения. Численный расчет числа столкновений, необходимого для установления равновесного распределения по вращательным состояниям молекул, дает для молекул и при ЮООК н = 10, а для Н. к =200 —300. [c.59]

Таким образом, для рассматриваемой молекулы возбужденная молекула окажется возбужденной по отношению ие только к электрону, но и колебательной энергии. Вероятность перехода к другим колебательным уровням (также показанным на рис. XXIV.1) будет меньше. Если равновесное расстояние у возбужденной молекулы значительно больше, чем у молеку-/ лы в основном состоянии, то колебатель- [c.528]

Таким образом, система стремится перейти в такое макросостояние, которому соответствует большее число вариантов микро-состояни . С увеличением числа вариантов повышается вероятность перехода системы в данное состояние и вместе с тем уменьшается упорядоченность в расположении частиц, т. е. увеличивается беспорядок в системе. Это значит, что частицы совершают более разнообразные виды движения (поступательное, колебательное, вращательное) и расширяют интервал своих скоростей. [c.102]

Экспериментальное изучение подвижности ядер при фотодиссоциации представляет трудную, но очень престижную цель потому, что изменения структуры молекул происходят на межъядерных расстояниях порядка десятых долей нанометра на временных интервалах в фемтосекундном диапазоне. Интересный подход к этой проблеме связан с применением спектроскопических эффектов, обусловленных движением ядер, в качестве индикатора зависимости от времени. В сущности требование высокого временного разрешения трансформируется в необходимость измерения амплитуд сигналов в зависимости от частоты. Как конкретный пример рассмотрим молекулу О3. При поглощении фотона эта молекула предиссоциирует в течение примерно одного колебания. Она определенно не может рассматриваться как флуоресцирующая молекула (см. разд. 3.3 и 4.3). Однако очень малая часть молекул испускает излучение (около 1 на 10 ), и при интенсивном лазерном возбуждении и чувствительной системе регистрации спектр испускания может быть записан. Интересное свойство этой флуоресценции заключается в необычно длинных последовательностях колебательных полос. При распаде молекулы она проходит через все возможные молекулярные конфигурации так, что франк-кондонов-ские вероятности переходов на соответствующие этим конфигурациям уровни оказываются большими (см. разд. 2.7). С точки зрения динамики диссоциации более важно то, что интенсивности наблюдаемых линий в опосредованном виде представляют подвижность молекул в возбужденном состоянии и тем самым несут информацию о процессе диссоциации. Диссоциация О3 под действием УФ-излучения — очевидный пример того, как качественное понимание динамики может быть получено простым способом. Полосы деформационных колебаний не видны в спектре испускания, что прямо предполагает, что деформационные колебания не участвуют на ранних стадиях реакции. Более того, наблюдаются только переходы с участием четных уровней антисимметричных валентных колебаний. Этот результат интерпретируется в рамках симметрии процесса диссоциации. [c.207]

На рис. 109,6 потенциальные кривые расположены так, что расстоян ие м.ежду ядра1ми в верхнем состоянии есколько больше, чем в нижнем. Переход и" = 0- ,и = 0 уже не является наиболее вероятным, так как расстояние между ядрами должно несколько измениться. При расположении, указанном на рисунке, вероятны переходы и = — ь = 2 и возможен о"=0— о = 3. Вероятность переходов на более высокие колебательные уровни верхнего электронного состояния будет уменьшаться с увеличением V. Такой случай осуществляется для так называемой четвертой положительной системы молекулы СО. [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология