Константа скорости мономолекулярного распада в переходной области давлений

Константа скорости мономолекулярного распада в переходной области давлений [c.126]

Переходные области давлений для констант й], 2 > и вообще говоря, различны. Поэтому для суммарной константы скорости мономолекулярного распада переходная область может быть аномально широкой. [c.179]

В переходной области между пределами низких и высоких давлений константа скорости мономолекулярного распада определяется интегралом (19.4) или, в приближении сильных столкновений, интегралом (24.7), зависящим нетривиальным образом не только от температуры, но и от плотности среды (от числа V). Точное вычисление интеграла (19.4) или (24.7) возможно лишь численными методами, и определение к во всей области перехода от 0 к коо на плоскости температура—плотность связано с гораздо большей вычислительной работой, чем при расчетах к и 0- Однако ценой небольшой потери точности, заведомо меньшей, чем погрешность исходных параметров задачи и теоретических предпосылок, процедура вычислений может быть значительно упрощена. Метод приближенного вычисления константы скорости мономолекулярного распада в переходной области давлений и его обоснование заключаются в следующем. Анализ функции X (е) = X (е)/г (е), вычисленной с любой из моделей типа сильных столкновений, показывает, что X (в) монотонна и довольно быстро меняется при небольшом изменении е в окрестности точки е = б1, [c.126]

Экспериментальные данные, относящееся к простейшим 3—5-атомным молекулам, не столь богаты по числу изученных реакций, но зато в это число входят реакции, исследованные более детально, в широкой области температур и давлений (в переходной области давлений и в пределе 0), и представляющие поэтому особый интерес для проверки теоретических моделей. В первую очередь это относится к трехатомным молекулам, таким, как NgO, NOj, СОа, Оз и SOg [23, 39, 45, 64]. Статистические расчеты констант скорости мономолекулярного распада умеренно сложных молекул, содержащих от трех до шести атомов, и сравнение с экспериментом выполнены в [85] с использованием модели разрыхленного комплекса (см. 22) и единого для всех исследованных реакций размера активированного комплекса (параметра г+). Рассматривались реакции [c.184]

Положение о равенстве заселенностей всех изоэнергетических состояний активной молекулы (микроканоническое распределение) используется при вычислении удельной константы скорости спонтанного распада к (е). Термическая константа скорости мономолекулярного распада существенно зависит от к (е) лишь в пределе высоких давлений и в примыкающей к нему переходной области. Однако при таких давлениях вполне достаточным механизмом выравнивания заселенностей изоэнергетических состояний являются многократно повторяющиеся дезактивационные и активационные столкновения. На фоне этого механизма трудно заметить какую-либо другую причину выравнивания заселенностей, которая может быть существенной при более низких давлениях. Во всяком случае, микроканоническое распределение активных молекул при достаточно высоких давлениях не вызывает сомнений. В статистической теории, однако, полагается, что такое распределение справедливо при любых давлениях. Именно поэтому в статистической теории константа к (е) не зависит от давления. Это положение не бесспорно и нуждается в экспериментальной проверке. [c.188]

Константа скорости рекомбинации к(Т,р) с образованием многоатомных молекул зависит не только от температуры, но и от давления так же, как и константа скорости мономолекулярного распада. Область перехода от режима низкого давления к режиму высокого давления и положение центра переходной области определяются теми же характеристиками, что и константа скорости мономолекулярного распада - см. раздел "Мономолекулярные реакции". [c.212]

Имеющиеся справочники содержат данные о скоростях мономолекулярного распада очень большого (порядка тысячи) числа соединений (см. 11, 26, 49, 66, 67]). Подавляющая часть этих данных относится к сложным молекулам, составленным из десяти и более атомов. Время спонтанного распада таких молекул в области энергий, вносящей заметный вклад в интеграл для к, столь велико, что в типичных условиях экспериментов р 10 атм) стадия активации не является лимитирующей и измеряемая константа соответствует пределу высоких давлений или переходной области, примыкающей к нему. На основе таких экспериментальных данных могли бы быть проверены наиболее полным образом те положения статистической теории, которые имеют прямое отношение к пределу высоких давлений — степень точности модели активированных состояний и предположение о их равномерном заселении в процессе реакции. [c.182]

В работе [85] приведены результаты вычисления константы скорости мономолекулярного распада в пределе высоких и низких давлений и в переходной области при одном конкретном значении температуры для каждой реакции. Полагалось, что, за исключением реакции HFj F HF, идущей с разрывом двух связей и образованием одной новой связи, минимальная [c.184]