Предел высоких давлений

ПРЕДЕЛ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИИ В ГАЗАХ [c.87]

В пределе высоких давлений константа скорости равна [c.190]

УДЕЛЬНАЯ КОНСТАНТА СКОРОСТИ СПОНТАННОГО РАСПАДА И ПРЕДЕЛ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ [c.105]

Из приведенного выше становится очевидным, что истинного предела высокого давления газофазных реакций диссоциации в том виде, как о нем говорилось в разд. 1.2, не существует. Однако переходная зона между областями диссоциации при низких и очень высоких давлениях достаточно широка (за исключением, возможно, диссоциации двухатомных молекул см., например, эксперименты по распаду Ь, отмеченные в разд. 1.3.1в). Поэтому предположение об активированном комплексе , лимитирующем скорость диссоциации при высоких давлениях, обычно оказывается хорошим приближением для распада в газовой фазе. В этой модели предполагается, что в фазовом пространстве существует критическая поверхность , разделяющая реагенты и продукты реакции. До этой поверхности поддерживается равновесная заселенность, после нее заселенность пренебрежимо мала. Скорость реакции определяется потоком через эту поверхность только в одном направлении. Показано [116], что такая модель является решением уравнения (1.86), если не принимать во внимание режим диссоциации в области низких давлений. Поскольку модель не зависит от констант скоростей переходов при столкновениях к д,р-, д, р ), она обычно и используется. В дополнение к сказанному представляется разумным обобщить эту модель на случай диссоциации многоатомных молекул. В качестве места расположения активированного комплекса выбирается или вершина некоторого энергетического барьера, расположенного на координате реакции (энергетически самый низкий из возможных путей реакции), или точка с наименьшей плотностью энергетических состояний [117]. [c.86]

Согласно сказанному в разд. 1.8.1, предположение об активированном комплексе со свойствами, рассмотренными в этом же разделе, вероятно, является разумным приближением к обычному пределу высоких давлений газофазных реакций диссоциации. Поэтому предельная константа скорости распада, как правило, выражается в виде [c.87]

Первый тип ближе подходит к бактериологическим автоклавам и применяется не так часто. Наибольшим распространением пользуются автоклавы второго типа, т. е. автоклавы высокого давления. Условно принято считать, что пределом высокого давления является 1000 атм. Давление свыше 1000 атм относят уже к области сверхвысоких давлений й работы с таким давлением требуют специальных приборов и особой предосторожности. [c.495]

Предел высоких давлений [c.110]

Константа скорости мономолекулярного распада при рассматриваемых больших сжатиях, или, как принято говорить, в пределе высоких давлений, обозначается через кос и определяется интегралом (19.4) при подстановке в него функции распределения (23.1) [c.111]

В пределе высоких давлений состояния на критической поверхности заселены равновесно, и, следовательно, при заданной энергии они заселены одинаково независимо от вращательного момента. В этом случае вопрос об эффективности передачи вращательной энергии в координату реакции не представляет интереса, поскольку состояния на координате реакции заселены равновесно. При высоких давлениях это равновесие поддерживается в результате столкновений с частицами среды. Для расчета константы скорости важен лишь факт существования равновесия, а не эффективность тех или иных взаимодействий, которые приводят к нему. [c.128]

Без учета сохранения вращательного момента константа скорости мономолекулярного распада в пределе высоких давлений при любой структуре активированной молекулы выражается общей формулой (23.3), в которой равно произведению колебательной (г У и вращательной (г )+ статистических сумм активированной молекулы (в (г ) включены все колебательные степени свободы активированной молекулы, кроме координаты реакции). [c.129]

В течение последних 10—15 лет вместе с более детальным изучением роли различных видов внутримолекулярного движения в кинетике реакций, которое стало возможным с развитием экспериментальной и вычислительной техники, усложнилось и понятие активированной молекулы и связанного с ним представления о структуре предэкспоненциального множителя константы к . В литературе, однако, нет достаточно ясного изложения этого вопроса. В монографии [54], посвященной мономолекулярным реакциям, например, утверждается, что в пределе высоких давлений различные варианты статистической теории дают один и тот же результат [c.129]

В заключение отметим еще раз, что в случае потенциалов типа Морзе приведенные в данном параграфе результаты относятся к молекулам, линейные размеры которых одного порядка с I. Для больших молекул I зависит от г значительно слабее — деформация связи не приводит к значительной относительной деформации большой молекулы. Поэтому для больших молекул в случав потенциалов типов 1) и 3) в пределе высоких давлений = г = Поэтому же минимальная вращательная энергия, ко- [c.141]

Второе качественное отличие мономолекулярного распада от диссоциации двухатомных молекул в ударной волне связано с существованием предела высоких давлений для реакции в многоатомном газе. В этом пределе все внутренние степени свободы заселены равновесно, и в зоне химической релаксации в ударной волне температура и константа скорости распада любого многоатомного газа (в том числе и трехатомного) монотонно уменьшаются, асимптотически приближаясь к точке полного термодинамического равновесия. Разумеется, эти закономерности как при низких, так и при высоких давлениях не относятся к случаю сильного разбавления реагента инертной средой. В условиях сильного разбавления реакция в ударной волне постоянной интенсивности протекает при почти постоянной температуре и плотности. В таких условиях ударная волна с кинетической точки зрения является лишь средством получения постоянной высокой температуры и никакой другой специфики не вносит. [c.152]

Имеющиеся справочники содержат данные о скоростях мономолекулярного распада очень большого (порядка тысячи) числа соединений (см. 11, 26, 49, 66, 67]). Подавляющая часть этих данных относится к сложным молекулам, составленным из десяти и более атомов. Время спонтанного распада таких молекул в области энергий, вносящей заметный вклад в интеграл для к, столь велико, что в типичных условиях экспериментов р 10 атм) стадия активации не является лимитирующей и измеряемая константа соответствует пределу высоких давлений или переходной области, примыкающей к нему. На основе таких экспериментальных данных могли бы быть проверены наиболее полным образом те положения статистической теории, которые имеют прямое отношение к пределу высоких давлений — степень точности модели активированных состояний и предположение о их равномерном заселении в процессе реакции. [c.182]

Согласно статистической теории предэкспоненциальный множитель А Т) константы скорости мономолекулярного распада в пределе высоких давлений составляет (см. 23) [c.182]

Положение о равенстве заселенностей всех изоэнергетических состояний активной молекулы (микроканоническое распределение) используется при вычислении удельной константы скорости спонтанного распада к (е). Термическая константа скорости мономолекулярного распада существенно зависит от к (е) лишь в пределе высоких давлений и в примыкающей к нему переходной области. Однако при таких давлениях вполне достаточным механизмом выравнивания заселенностей изоэнергетических состояний являются многократно повторяющиеся дезактивационные и активационные столкновения. На фоне этого механизма трудно заметить какую-либо другую причину выравнивания заселенностей, которая может быть существенной при более низких давлениях. Во всяком случае, микроканоническое распределение активных молекул при достаточно высоких давлениях не вызывает сомнений. В статистической теории, однако, полагается, что такое распределение справедливо при любых давлениях. Именно поэтому в статистической теории константа к (е) не зависит от давления. Это положение не бесспорно и нуждается в экспериментальной проверке. [c.188]

Из формулы (1.24) легко увидеть, что предсказываемый эффект добавления инертного газа в области ниже предела высоких давлений мономолекулярной реакции, т. е. в области перехода, состоит в увеличении константы скорости, т. е. в возврате к ее значению при высоких давлениях. Этот эффект сравним с увеличением давления реагента, хотя добавленные газы часто менее эффективны в процессе активации, чем сам реагент. Исследования эффективности передачи энергии при столкновениях и их значение для теорий ско- [c.25]

Как и при простом рассмотрении Линдеманна, предел высоких давлений соответствует ситуации, при которой активные молекулы находятся в равновесной концентрации, даваемой теперь формулой [c.30]

Эта энергия является критической энергией реакции н, как будет видно ниже, равна энергии активации в пределе высоких давлений. Соотношение (2.37) дает минимальную энергию, которой должна обладать молекула, чтобы произошла мономолекулярная реакция. Однако при этом должно быть такое распределение энергии между нормальными колебаниями, чтобы удовлетворялось также условие (2.36). Возможность реакции активной молекулы зависит от конкуренции вероятности дезактивации молекулы при столкновении и вероятности достижения координатой реакции величины q . Частота такого достижения называется (по Слэтеру) удельной скоростью, или вероятностью, диссоциации L. [c.49]

К сожалению, точное выражение для L слишком громоздко, чтобы его использовать в теории Слэтера (за исключением предела высоких давлений), и поэтому ограничиваются приближенным выражением. Слэтер показал, что если сумма амплитуд ненамного превышает q , то выражение для L принимает вид [c.50]

На этой стадии А — всего лишь коэффициент пропорциональности, однако он приобретает смысл при подстановке формулы (3.4) в формулу (1.46) с использованием выражения Хиншельвуда для Ьк . Тогда предел высоких давлений дается формулой [c.62]

ПРЕДЕЛ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ [c.84]

Они отличаются от формул (4.17) и (4.18) только тем, что опущен множитель Qi /Ql в выражении для ка и изменена энергия, при которой рассчитывается ка- Предел высоких давлений легко получить по методу разд. 4.7, который дает [c.97]

Для предела высоких давлений может быть использовано уравнение (9.15). Как 0,2, так и больше для дейтерированного соединения, но на этот раз эффект приблизительно компенсируется. При 300°С отношение 0 и 01я равно 4,8 для реакций (9.5) и (9.6), приводя к ( )н/( о<,)о=0,86 — малому обратному эффекту по сравнению с отношением 0,29 при низких давлениях. Оказывается, что при высоких давлениях изотопный эффект статистического веса может быть как нормальным, так и обратным, но в любом случае отношение скоростей будет близко к единице экспериментальные результаты, обсуждаемые в следующем разделе, согласуются с этим выводом. Иное рассмотрение ситуации можно провести на основе уравнения [c.310]

Наконец, для полноты ниже указаны некоторые формально проведенные исследования изотопных эффектов в мономолекулярных реакциях (обычно вблизи предела высоких давлений). [c.315]

В пределе высоких давлений концентрация партнеров по столкновениям М высока и вьшолняется соотношение /г а[Л/] мон- Тогда [c.97]

В пределе высоких давлений газа [c.108]

Зависимость пределов воспламенения водород-кислородной смеси имеет характерную 2 -образную форму с тремя ветвями, где температура воспламенения понижается, возрастает, и понижается с ростом давления (см. рис. 12). Аналогичное поведение было обнаружено в диффузионных пламенах [45], в струйном реакторе идеального перемешивания [46]. Было показано, что во всех упомянутых системах первый (низкие давления) и второй (промежуточные давления) пределы определяются кинетическими факторами, т.е. генерацией и гибелью переносчиков цепи. Третий предел (высокие давления) определяется тепловыми факторами. Воспламенение других широко используемых топлив (метан, бутан и т.д.), которые широко используются в качестве реагентов как для химического [c.193]

Область низких давлений ограничена сверху давлением газа 5 Т[кд (Т)/кд(Т)] атм, где кд (Т) - значение константы скорости для данной реакции в пределе высоких давлений (вычисляется с помощью модели С. 14), кд(Т) - значение константы скорости в пределе низких давлений, получаемое в данной модели (единицы измерения к - к - сл /моль с). [c.225]

Уравнение (8) позволяет наглядно объяснить роль инертных г.чзов в области перехода, т. е. ниже предела высоких давлений добавки способствуют достижению равновесной концентрации активных частиц, увеличению значения fei до feoo. [c.102]

В пределе высоких давлений теория РРКМ дает выражение, аналогичное получаемому для мономолекулярной реакции в теории активированного комплекса [c.117]

Для одномерного случая решение уравнения (1.86) получают с помощью теории броуновского движения в силовом поле [1Л6]. Для применения этого решения предполагают, что потенциальный барьер реакции расположен между диссоциирующими молекулами и продуктами диссоциации в точке, соответствующей некоторому удлинению разрываемой связи д . При очень низких давлениях справедливы решения, рассмотренные в разд. 1.7. С ростом давления при растяжении связи 9 С равновесная заселенность устанавливается для всех значений энергии, включая Е > Ео, эта область равновесной заселенности простирается вплоть до значения координаты д д и в конце концов распространяется дальше. Промежуточный случай, когда равновесная заселенность устанавливается при д д, отвечает обычному пределу высокого давления газофазных реакций диссоциации. Для достижения истинного предела высоких давлений требуются плотности, соответствующие плотностям жидкостей. Здесь первостепенное значение приобретут клеточные эффекты. Узкое горло реакции смещается от активированного комплекса с координатой <7+ в сторону больших значений д. В случае импульсных столкновений скорость диссоциации будет лимитиро- [c.85]

Во второй работе, посвященной реакции метилена с цис-бутеном-2, Фрей [81 ] утверждает, что он наблюдал другой важный эффект, связанный с присутствием инертного газа, а именно — превращение синглетного метилена в триплетный. Облучение смесей диазометана с IfЦ -бyтeнoм-2 проводили при высоком давлении (2100—3200 жл ). Часть этого общего давления во всех экспериментах составляло давление азота или аргона. Несмотря на то что общее давление превышало пределы высокого давления, установленные в первой работе, с изменением отношения количества инертного газа к количеству реагентов наблюдались сильные изменения в относительных количествах продуктов реакции. Полученные данные приведены в табл. 3. [c.301]

В пределе высоких давлений заселенности всех изоэнергетиче-еких состояний активной молекулы равновесны и, следовательно, равны независимо от величины и направления вращательного момента. Поэтому сумму (19.1) в пределе высоких давлений можно представить также в виде [c.132]

Ниже будет видно, что TA дает константу скорости в пределе высоких давлений (разд. 4.7). Вклады от поступательного движения в Q и Qt идентичны, поскольку активированный комплекс имеет ту же массу, что и реагирующая молекула. Допуская, что вращательные вклады тоже компенсируются и что можно использовать статистические суммы классического гармонического осциллятора Q=kTlhv), получим [c.20]

Для двух молекул с одинаковыми значениями п отношение будет меньше для молекулы с меньшим значением Ео1кТ. Эти соображения полезны при обсуждении сложного механизма распада, поскольку они указывают на то, какая из нескольких возможных мономолекулярных констант скорости первой начнет отклоняться от предела высоких давлений. Например, в обычно принимаемом механизме пиролиза этана присутствуют две мономолекулярные стадии [c.53]

В активированном комплексе (приложение И, разд. II. 1). Это выражение очень близко к статистической сумме Qa для активных колебаний и вращений в обычной молекуле А, за теми исключениями, что изменены частоты и моменты инерции и что активированный комплекс имеет на одну степень свободы меньше, так как движение по координате реакции рассматривается независимо. Таким образом, в пределе высоких давлений по теории РРКМ получим [c.86]

Адиабатическое вращение определяется как вращение, при котором момент количества движения не меняется при переходе активной молекулы в активированный комплекс, т. е во время этого процесса вращательное квантовое состояние не изменяется. Поскольку энергия вращения ЕJ= h 8n Ч)J J-rl), то она будет меняться с изменением геометрии молекулы и, следовательно, момента инерции I. В большинстве случаев, когда такие эффекты заслуживают рассмотрения, / >/, так что EJ >E и адиабатичность вращения способствует передаче энергии в другие (активные) степени свободы молекулы, увеличивая число имеющихся квантовых состояний комплекса и удельную константу скорости Другая интерпретация состоит в том, что этот центробежный э ект дает вклад части энергии адиабатических вращений в преодоление потенциального барьера, тем самым эффективно уменьшая Е . В реакциях разрыва связи (как, например, диссоциация этана на метильные радикалы) моменты инерции могут существенно изменяться, и явление становится вполне заметным, приводя к эффективному уменьшению Е более чем на кТ и к увеличению более чем в е раз. Этот эффект впервые был исследован Райсом и Гершино-вицем [30], которые рассмотрели только предел высоких давлений и получили поправочный множитель Qt/Ql для простой реакции разрыва связи. Банкер и Паттенджил [9] расширили метод на область перехода для случая классической трехатомной молекулы и получили лучшее согласие с расчетами по методу Монте-Карло для тех же моделей (см. также разд. 6.2.2). [c.93]

Численные значения Е можно найти с помощью различных выражений для плотности состояний, например с помощью уравнений Виттена — Рабиновича, полученных в разд. 5.4. Предел высоких давлений по-прежнему дается формулой (4.32), а константа скорости второго порядка при низких давлениях оказывается равной [c.98]