Активное состояние молекул

Эффективная энергия активации Е при таком подходе отождествляется с энергией процесса активации iS.ll. Высказав идею о роли активного состояния молекулы, Аррениус не подошел к понятию переходного состояния. Исторически первым направлением в развитии взглядов Аррениуса была разработка теории активных столкновений на базе молекулярно-кинетических представлений. Рассмотрим одностороннюю адиабатическую реакцию второго порядка, протекающую в газовой фазе. Дополним положения Аррениуса еще одним. Будем считать активными такие столкновения, в которых суммарная энергия сталкивающихся, энергетически возбужденных молекул А и Аг равна или больше Е . Из молекулярно-кинетической теории следует, что общее число столкновений молекул А, и Аа в единице объема за единицу времени гп определяется уравнением [c.564]

Высказав идею о роли активного состояния молекул, Аррениус не подошел к понятию переходного состояния. Дальнейшим развитием [c.283]

Слетер [1146] на основании своей теории вычислил скорость изомеризации циклопропана в пропилен СзНе, причем в основу расчета было положено предположение, что активное состояние молекулы возникает при приближении (в результате колебаний) одного из атомов водорода к углеродному атому соседней метиленовой группы. Результаты расчета находятся в качественном согласии с экспериментальными данными, полученными ранее Чемберсом и Кистяковским [483]. В частности, вычисленное значение предэкспонента в формуле (17.37) равно 4 10 сек.вместо измеренного значения 15 10 сек. . Дальнейшее развитие теории Слетера см. в его работах [1147]. [c.257]

Неподеленные электроны атома хлора способны слабо, но все же образовать полярные структуры типа (XV) им, однако, противостоит отрицательный индуктивный эффект, и хлор обычно является очень слабым ауксохромом. Например спектры 2-хлор-фенантрена и фенантрена так близки, что следует думать, что двойная связь между атомом галоида и кольцом не оказывает заметного влияния на активное состояние молекулы. Вследствие своего объема атом хлора в о-положении к хромофору (например в азокрасителе) подавляет сопряжение, благодаря чему ослабевает поглощение. [c.398]

По своему смыслу активированные состояния являются приближенной границей — узким слоем (8" ) фазового пространства внутримолекулярных степеней свободы, который отделяет активные состояния молекулы от состояний продуктов реакции и прохождение через который означает необратимую реакцию. К реакции приводит только движение в направлении, ортогональном 5" , характеризуемое парой обобщенных координат — пространственной координатой г и импульсом Р. Эти две обобщенные координаты называют координатой (или координатами) реакции. [c.105]

В зависимости от природы исходных веществ, использованных для синтеза полимеров неравновесной поликопденсацией, а также от условий проведения процесса, основному реакционному акту взаимодействия может предшествовать то или иное активное состояние молекул исходных веществ или растущих полимерных молекул. Чаще всего это можно представить одной из следующих схем. [c.41]

Большинство исследователей, занимающихся изучением кинетики того или иного вида поликонденеации, базируются в своих работах на принципе равной реакционной способности функциональных групп, независимо от величины молекулы, в состав которой они входят. Согласно этому принципу, каждая функциональная группа реагирует с другой с той же самой скоростью, независимо от того, принадлежит ли эта группа мономеру, олигомеру или полимерной молекуле. Далее, при рассмотрении кинетики поликондеисации необходимо учитывать то, что этот процесс ступенчатый и протекает он через промежуточное активное состояние молекул. [c.130]

Очевидно, существует такое, состояние системы, когда количество ассоциатов и сложных структурных единиц минимально, размеры их незначительно отличаются от размеров молекул и частиц основной массы дисперсионной среды, т. е. система находится в состоянии, характерном для истинных молекулярных растворов. Или, применяя терминологию физико-химической механики, система находится в активном состоянии. [c.27]

Инициирование переводит молекулу мономера в активное состояние, в котором она способна реагировать с другой молекулой. Переход молекулы в активное состояние возможен под действием света, тепла, различных излучений или инициаторов. В качестве инициаторов могут применяться кислород, органические перекиси, гидроперекиси и другие соединения. [c.49]

В мономолекулярной реакции переход молекулы в активное состояние схематически можно представить так [c.171]

Его вероятность при комнатной температуре в 3 раза больше, чем вероятность процесса (б). Таким образом, три четверти активных продуктов фотолиза возвращаются в исходное состояние (молекулы аммиака). Этот процесс приводит к уменьшению квантового выхода, который становится меньше единицы. С увеличением температуры вероятность рекомбинации несколько падает, что сказывается на увеличении квантового выхода. [c.234]

Можно предполагать, что образова ние активной частицы возможно при со ударениях двух молекул ц с-изомера гранс-изомера или цис- и гранс-изомеров а также молекулы изомера и какой-ни будь нейтральной молекулы. Однако экспериментальные данные [3] показывают, что, например, молекулы N2 и СзНе не активируют реакцию 1 ыс-гранс-изомеризации. Поэтому, в соответствии с экспериментальными данными, более правильно предположить, что активное состояние может возникнуть только при соударениях двух одинаковых молекул. Это согласуется и с представлениями теории активного комплекса, по которой частоты колебаний превращаемой связи в исходных веществах и в активном комплексе близки. [c.54]

Конструкция лазеров на органических красителях отличается от конструкции газовых и твердотельных лазеров. Активное вещество представляет собой органический растворитель (метиловый спирт), в котором растворено небольшое количество красителя, например родамина. Из основного энергетического состояния молекулы вещества после облучения попадают в возбужденное, имеющее вид широкой полосы, содержащей множество колебательных и вращательных уровней. После этого перехода молекулы красителя за очень короткое время совершают безызлучательный переход с выделением тепла на самые нижние уровни этого возбужденного состояния. Таким образом достигается инверсная заселенность между нижними уровнями возбужденного и верхними невозбужденного состояний. [c.100]

На первой стадии исходные молекулы А, и Аа, сталкиваясь с другими молекулами, переходят в энергетически возбужденное, активное состояние а и А Процесс активации молекул А) и А протекает с высокими скоростями как в прямом, так и в обратном направлениях. Скорость реакции на второй стадии относительно невелика и лимитирует общую скорость процесса. Концентрации активных молекул малы, значительно меньше концентрации реагирующих молекул А1 и Аг, т. е. й с и Са > Процесс активации протекает с высокими скоростями, поэтому можно принять, что на стадии активации устанавливается равновесие, которое определяется константой равновесия К. Будем рассматривать систему как идеальную. Тогда [c.563]

Из (211.19) следует, что в качестве кинетического критерия реакционной способности химической системы, протекающей при постоянном объеме, можно принять нормальное сродство АЛ процесса активации реагирующих молекул. Значение АЛ определяет изменение энергии Гельмгольца в процессе перехода исходных молекул в активное состояние. [c.567]

Основное положение этой теории заключается в том, что при автоокислении кислород присоединяется к окисляемому телу А в виде целой молекулы, переходящей при этом из недеятельного в активное состояние. Последнее явление характеризуется разрывом одной из связей, удерживающих атомы кислорода в молекуле 0 [c.346]

В результате электрохимических исследований установлено, что увеличение скорости коррозии в кислых средах связано с облегчением катодной реакции восстановления водорода. В щелочной среде повышение скорости коррозии алюминиевых сплавов сопровождается резким разблагораживанием потенциалов, вызванным растворением окисной пленки на поверхности сплава и переходом его в активное состояние. В сильнощелочных средах потенциал активированной поверхности смещается в отрицательную сторону до тех пор, пока не достигается потенциал выделения водорода из молекул воды. [c.101]

В рамках классической термодинамики можно получить соотношение, связывающее величину стерического фактора с энтропией активации. Действительно, активные молекулы, способные вступать в реакцию, обладают не только повышенной энергией по сравнению с ее средним значением, но должны также находиться в благоприятной относительно реакции конфигурации. Последнее должно означать, что только часть фазового объема, описывающего конфигурационное состояние молекул при статистическом равновесии, эффективна для реакции. Следовательно, активные молекулы должны обладать более низким значением энтропии, а их свободная энергия должна быть больше, чем в равновесном состоянии. [c.166]

В кристаллическом состоянии молекулы н-алканов располагаются параллельно. Установлено, что с повышением температуры и уменьшением энергии межмолекулярного взаимодействия расстояния между молекулярными цепями н-алканов увеличиваются, при этом сохраняется предпочтительная параллельная ориентация. В точке плавления расстояния между молекулярными цепями изменяются скачкообразно, при дальнейшем повышении температуры происходит активное раздвижение молекулярных цепей до тех пор, пока молекулы не обретут полную свободу вращения. Структурные исследования жидких н-алканов показывают, что при фиксированной температуре равновесное расстояние (0,56 нм) между ближайшими молекулами обнаруживает тенденцию к незначительному укорочению, что связано с усилением межмолекулярных связей по мере роста числа атомов углерода [44]. [c.25]

Особенность гетерогенного катализа состоит в том, что катализаторы (обычно твердые вещества) находятся в ином фазовом состоянии, чем реагенты и продукты реакции. Реакция развивается на поверхности твердого тела, которая всегда имеет много дефектов, в том числе свободные электронные пары, не участвующие в образовании связи. Молекулы реагентов легко взаимодействуют с этими электронами и благодаря образующимся связям удерживаются на поверхности катализатора. В результате некоторые связи внутри адсорбированных молекул настолько ослабевают, что молекулы либо разрушаются, либо превращаются в активные радикалы. Каталитическая активность твердого вещества тем выше, чем лучше реагенты адсорбируются на его поверхности и чем слабее продукты реакции удерживаются ею. При этом важно, чтобы, изменяя энергетическое состояние молекул реагента, катализатор сам не образовывал с ними прочных химических связей. [c.59]

Суммируя теоретические достижения, можно заключить, что представления последнего времени сводятся к принятию активного состояния, существования на поверхности адсорбированных мономолекулярных пленок с определенным образом ориентированными по отношению к поверхности молекулами и существования на поверхности особых мест или активных центров. Это предельно краткое определение сути гетерогенного катализа сделано А. А. Баландиным и Н. И. Шуйкиным [70]. [c.169]

Теория образования перекисей (перекисная, или пероксидная, теория) была создана А. Н. Бахом (1897 г.) [5] и независимо от него К. Энглером [5а]. В основе этой теории лежит предположение, что молекулы кислорода предварительно переходят в активное состояние [c.181]

Весьма важное значение для флокуляции имеет строение молекулы полиэлектролита и природа активных групп, а также способность молекул полиэлектролита пребывать в водной среде в более или менее распрямленном состоянии. Молекулы полиэлектролита, находящиеся в среде в виде свернутых клубков с малым коэффициентом асимметрии, обладают плохими флокулирующими свойствами, так как часть звеньев цепи, экранируемая соседними активными группами, образует внутримолекулярные связи, и, таким образом, эта часть цепи не может быть адсорбирована частицами суспензии, [c.478]

Известно, что энергия активации полимерпзации стирола равна 23 ООО — 26 ООО кал/моль. Очевидно, в случае полимеризации олефинов она является величиной того же порядка. Для перехода в активное состояние молекула должна получить эту энергию, что может быть осуществлено следуюп1,ими путями [c.127]

Все эти элементарные акты будут протекать через то промежуточное активное состояние молекул, которое характерно для данного типа взаимодействия. Однако для ряда случаев неравновесной поликонденеации процесс создания полимерной молекулы не ограничивается последовательными элементарными актами ее роста, и процесс оказывается более сложным получающийся полимер, являясь практически химически инертным в отношении низкомолекулярного продукта ноликонденсации, способен подчас вступать в обдтенное взаимодействие по своим промежуточным звеньям (например, слоншоэфирным, амидным и т. п. связям) с исходными веществами, с концевыми функциональными группами полимерных молекул и с их отдельными звеньями. Это безусловно накладывает свой отпечаток на результат такого поликонденсационного процесса и, в частности, на полидисперсность образующегося полимера, на строение его полимерной цепи, особенно если это смешанный полимер, и т, д. Далее в главах, посвященных отдельным видам неравновесной поликонденеации, мы еще подробно остановимся [c.42]

Для обеспечения возможности комплексной оценки структуры нефтяных остатков, их структурно-механической устойчивости и опре-. деления численных значений показателей по эмпирическим зависимостям (1-1)-(1-7) необходимо знание компонентного состава, распределения компонентов по размерам молекул, частиц и ассоциатов, закономерностей изменения реологических свойств и показателя дисперсности, плотности и ряда других показателей физико-химических свойств. От степени информации по указанным показателям зависит выбор эффективных и рациональных способов воздействия на сырье каталитического гидрооблагораживання с целью перевода его в активное состояние- К числу таких способов воздействия следует отнести такие технологические приемы, как испарение и осаждение, приводящие к изменению соотношения объема дисперсионной среды и дисперсной фазы- Рассмотрим основные экспериментальные методы, используемые в исследовательской практике для оценки вышеуказанных показателей. [c.30]

Еще во второй половине XIX века на основании опытных данных был сделан вывод, что свободные атомы некоторых элементов обладают значительно большей реакционной способностью, чем состоящие из них обычные двухатомные молекулы. Это было хорошо установлено, например для водорода в момент выделения (in statu nas endi). Обобщая имеющийся материал, Энгельс писал о большой роли, которую свободные (валентно ненасыщенные) атомы О, И, N и другие играют при химических взаимодействиях благодаря своей высокой реакционной способности. Обладая большей энергией, они находятся в активном состоянии и легко вступают во взаимодействия [c.483]

Опред< ляем число молекул, находящихся в активном состоянии [c.371]

Адсорбция газов и паров обусловливает и сопровождает многие промышленные и природные процессы. Так, адсорбция компонен тов является важнейшей стадией любой гетерогенной реакции, например, в системе газ — твердое тело, так как твердая фаза может обмениваться веществом только с адсорбированным слоем. Ог ромную роль адсорбция играет в гетерогенном катализе, когда на поверхности катализатора происходит концентрирование компонентов, определенное ориентирование их молекул, соответствующая поляризация или вообще переход в наиболее активное состояние, форму, что способствует ускорению превращения вещества. Питание растений диоксидом углерода из воздуха связано q предварительной и обязательной стадией адсорбции газа на листьях. Дыхание животных и человека, заключающееся в поглоще НИИ из воздуха кислорода и выделении диоксида углерода и водяных паров, протекает также благодаря предварительной адсорбции кислорода на поверхности легких. Общая площадь поверхности легочных альвеол у человека составляет в среднем 90 м . У одноклеточных и некоторых многоклеточных животных, например у плоских червей, дыхание осуществляется всей поверхностью тела. [c.146]

Согласно закону эквивалентности Эйнштейна, в приложении. к фотохими-чесюим реакциям, каждый квант поглощенной лучистой энергии вызывает фотохимическую реакцию в одной молекуле. Этот закон приводит к выводу, что число поглощенных квантов энергии должно равняться числу прореагировавших молелул и имеет практическое значение лишь в приложении к первичным фотохимическим процессам, т. е. в поглощении веществом лучистой энергии и переводе молекулы в активное состояние. В процессах окисления углеводородов молекулярным кислородом мы несомненно имеем дело со вторичными и т. д. процессами, активация которых совершается за счет высвобождающейся энергии активированных в первичной стадии процесса молекул углеводородов. [c.151]

Процесс иротекает гораздо сложнее. X. Шенбейном 157] было установлено, что на каждую затраченную молекулу О. в активное состояние переходит еще ( Дна молекула кислорода, подвергаясь затем вторичной реакции образования О или Н О. или екисляя какое-либо соединение. Окисление фосфора протекает, например, 1ю схеме [c.233]

Цепная реакция представляет собой особый вид ступенчатой реакции. Отдельные ее стадии не независимы друг от друга промежуточные продукты выделить невозможно. Вначале образуется очень реакционноспособное соединение, которое может инициировать последовательно протекающие реакции присоединения мономера, реакцию роста цепи при этом конец растущей молекулы сохраняет активное состояние. Уничтожение этой активности приводит к обрыву цепи. Следовательно, промел<уточиые продукты, образующиеся ири полимеризации, являются не полимерными молекулами, а растущими цепями. Образовавшиеся макромолекулы не находятся в равновесии с мономерами в условиях реакции. [c.931]

Графики в координатах (1п , 1/7) или 1п, 1/гjдля ферментативных реакций зачастую имеют вид линии с изломами. Наличие подобных изломов на аррениусовской зависимости можно объяснить как сменой лимитирующей стадии реакции при изменении температуры, так и переходом активного центра молекулы фермента в узком температурном интервале в другое конформационное состояние, обладающее другой каталитической активностью. [c.266]

На практике анализ зависимостей констант скоростей ферментативных реакций от температуры проводится аналогично анализу температурных зависимостей неферментативных реакций (см. гл. 4). Однако зачастую для реакций, катализируемых ферментами, график в координатах (1п к, 1/Г) или (1пА/7 , 1/Г) имеет вид линии с изломами. Наличие подобных изломов на аррениусовской зависимости можно объяснить как смено лимитирующей стадии реакции при изменении температуры, так и переходом активного центра молекулы фермента в узком температурном интервале в другое конформационное состояние со сменой активационных параметров реакции. [c.250]

Таким образом, при гетерогенном катализе промежуточные соединения образуются на поверхности катализатора, Существонание активных центров на поверхности катализаторов подтверждается прямыми и косвенными данными. Известно, что для отравления катализатора бывает достаточно весьма малых количеств ядов, что указывает на активность не всей поверхности катализатора, а ее отдельных участков — активных центров. Неравноценность отдельных участков поверхности катализаторов обнаруживается по фигурам травления, а также методами рентгенографического анализа и электронной микроскопии. Адсорбция вещества происходит главным образом на этих центрах в силу наличия у них доиольно сильного неуравновешенного электрического поля. Все теории адсорбционного гетерогенного катализа сводятся к выяснению роли и строения активных центров, а также энергетического состояния молекул иа них. [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология