Распределение микроканоническое

Рис. П. Функция распределения по энергии для системы микроканонического ансамбля

Вся статистическая физика базируется на микроканоническом и каноническом распределения х Гиббса. Большое каноническое распределение Гиббса сводится к тому, что вероятность найти систему с энергией , пропорциональна экспоненте в степени -Е /кТ) [c.101]

П.З. МИКРОКАНОНИЧЕСКОЕ И КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЯ [c.88]

Здесь интегрирование осуществляется по всему энергетическому слою. Константу Й, которая, в силу (1.2.3), представляет собой объем энергетического слоя, принято называть статистическим весом замкнутой макросистемы. Используя явный вид (1.2.2), (1.2.3) функции распределения микроканонического ансамбля, легко получить выражение, определяющее среднее значение <Л>т. с любой динамической функции А г, р) по микроканоническому ансамблю [c.52]

МИКРОКАНОНИЧЕСКОЕ И КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ [c.43]

Микроканоническое распределение. Система почти строго изолирована для нее заданы число частиц N, объем V и энергия Е, значение которой может изменяться в узком интервале от до + АЕ. Заданному интервалу значений энергии отвечает AQ (Е) квантовых состояний, каждое из которых может осуществиться для системы с равной вероятностью. Обозначим через Wi вероятность того, что система находится в -м квантовом состоянии с энергией Ei- Микроканоническое распределение запишется следующим образом [c.163]

В этом названии слово физический означает, что система должна рассматриваться микроскопически в терминах уравнений Гамильтона или Шредингера. Замкнутая означает отсутствие какого-либо обмена с внешним миром, так что множество микроскопических переменных фиксировано. Изолированная означает, что она не подвергается воздействию внешних, зависящих от времени сил, так что энергия является интегралом движения, а траектории системы в фазовом пространстве принадлежат единственной энергетической оболочке. Кроме того, мы должны предположить, что система финитна в том смысле, что мера каждой отдельной энергетической оболочки конечна. В соответствии с равновесной статистической механикой для систем с заданным значением энергии имеется равновесное распределение (микроканонический ансамбль), которое можно найти пользуясь только лишь изучением поведения системы в фазовом пространстве [c.112]

При применении методов статистической термодинамики (см. 89) используются как микроканоническое распределение (система с заданной энергией), так и каноническое распределение (система в термостате). Средние для канонического распределения рассчитываются значительно проще каноническое распределение весьма полезно при решении ряда физических и физико-химических задач. [c.292]

МИКРОКАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА [c.61]

Каноническое распределение Гиббса — статистическое распределение для систем, имеющих заданное число частиц N, заданный объем V и способных обмениваться энергией с окружением. В общем случае если помимо потенциала, создаваемого стенками сосуда, имеются другие внешние силовые поля, задается набор внешних координат в число которых входит объем. На возможные значения энергии системы не наложено никаких ограничений, и в этом отличие системы канонического ансамбля от системы микроканонического ансамбля. Система канонического ансамбля находится в жесткой, непроницаемой [c.74]

Таким образом, хотя энергия макроскопической системы в термостате испытывает флуктуации и, в принципе, может принимать любые значения, наблюдаемое на опыте поведение системы практически совпадает с поведением нестрого изолированной системы, допустимые значения энергии которой ограничены интервалом Е, + А , где —среднее каноническое значение энергии. Макроскопическую систему в термостате можно считать поэтому квазизамкнутой системой. Плотность распределения / ( ) квазизамкнутой системы может быть аппроксимирована ступенчатой кривой с высотой ступеньки f (Е) и такой шириной АЕ, что / ( ) АЕ = 1 (рис. 15) величина имеет порядок среднего квадратичного уклонения энергии. Замена плавной кривой /(Е) ступенчатой равносильна переходу от канонического распределения к микроканоническому. [c.80]

Коэффициент к Е, У) называется микроскопической (иногда-удельной, или микроканонической) константой скорости молекулярной реакции. Если активные молекулы А (е) образуются с некоторым распределением Де, J) по состояниям с энергией б и угловым моментом J, то усредненная константа скорости <А(е, У )> описывается выражением [c.73]

НИИ, для которых Н = Е. Микроканоническое распределение описывает свойства изолированной системы с Заданной энергией Е. [c.15]

Отметим, что формула (1.2) верна безотносительно к тому, из большого или малого числа микроэлементов состоит система А. В частности, формула (1.2) верна и в том случае, когда вся система А является микроскопической. Если же система А макроскопическая, различие между микроканоническим и каноническим распределениями невелико. [c.15]

Уравнением состояния называется соотношение, связывающее основные макроскопические координаты системы среднюю силу /, действующую на стенки, температуру Т (или Р) и удельную плотность I = lim LjN. Отметим, что / часто называют натяжением. Обычно температура определяется заданной температурой термостата. В силу асимптотической (при N оо) эквивалентности микроканонического и канонического распределений будем всегда считать р заданной величиной. Тогда уравнение состояния связывает ful при известной р. [c.42]

Способ Больцмана. Исторически первый способ вычисления термодинамических величин был открыт Больцманом. В рассуждениях Больцмана был рассмотрен тот случай, когда состояние системы определяется следующими переменными энергией Е, объемом V и числом молекул N. При термодинамическом равновесии энергия i , объем V и число молекул N должны быть постоянны. Оказалось, что в этом случае вероятность осуществления микросостояний системы подчиняется наиболее простому закону. /7ри заданных Е, V и N все возможные микросостояния равновероятны. Такое распределение вероятностей ио состояниям системы впоследствии получило название микроканонического распределения. [c.46]

В заданный элемент фазового объема продуктов, либо пропорциональной этому объему. Первый подход более обоснован физически и в настоящее время является общепринятым при расчете сечений и констант скоростей реакций. Что касается второго, основанного на варианте микроканонического распределения, то он используется главным образом в теоретико-информационном анализе функций распределения [16—18] и, строго говоря, не является последовательным [19, 20], [c.57]

В качестве иллюстрации остановимся на простейшей модели процесса обмена — коллинеарной реакции Н + Нг- Нг + Н. Как известно, поверхность потенциальной энергии этой реакции весьма проста —она представляется двумя симметричными долинами, соединенными простым перевалом (см., например, [1]). Исследование характера траекторий на этой поверхности показывает, что при полной энергии Е в интервале от порога Ео до некоторого значения Е все траектории из долины реагентов переваливают через барьер, т. е. ведут в долину продуктов. Вероятность реакции Р(Е) в этой области энергий при равновероятном начальном распределении полной энергии между колебанием Нг и относительным поступательным движением Н—Нг может быть рассчитана в рамках микроканонического метода переходного состояния (МПС), который для дает точный результат [69]. [c.80]

Описываемый ниже метод был введен Гиббсом, чтобы согласовать возможное сглаживание и приближение к микроканоническому распределению с любым начальным распределением ансамбля, каким бы искаженным оно ни являлось. Анализ начинается с разбиения энергетического слоя на такие подобласти, что /-я подобласть имеет объем О г. Если О z, 1) — плотность [c.342]

Из формул (1.2.2) и (1.2.3) следует, что функция распределения т. с микроканонического ансамбля полностью определена, если известны функция Н г,р) и значение Е энергии замкнутой макросистемы. Конкретное значение величины АЕ, входящей в эти формулы, несущественно при вычислении средних по микроканоническому ансамблю значений динамических функций. В связи с этим вместо формулы (1.2.2) для функции fm. часто используют выражение [c.52]

Формула (1.2.5) для микроканонического распределения при решении многих задач оказывается более удобной, чем выражение [c.52]

Замкнутая макросистема может находиться в состояниях, описываемых функциями распределения /, отличными от микроканонического распределения /т, с По аналогии с формулой (1,2.18), [c.55]

Замкнутые макросистемы, рассматриваемые выше, являются физической идеализацией. Любая реальная макросистема так или иначе взаимодействует с внешней средой. Тем не менее микроканоническое распределение оказывается весьма полезным при построении функций распределения гораздо более сложных макросистем, в том числе и тех, которые обычно изучаются в физико-химической механике основных процессов химической технологии. Это построение можно осуществить двумя способами. [c.62]

По первому способу функции распределения более сложных макросистем выводятся непосредственно из микроканонического распределения (1.2.2). [c.62]

Формулу (1.5.9) можно вывести непосредственно из микроканонического распределения (1.2.5), т.е. можно доказать (см. приложение 1.3), что функция распределения любой макросистемы с переменным числом частиц, составляющей малую часть некоторой замкнутой макросистемы, имеет вид (1.5.9). В ходе этого доказательства удается не только строго обосновать соотношение (1.5.8), но и показать, что величина ц совпадает с известной термодинамической величиной — химическим потенциалом. [c.91]

Статистическое определение энтропии равновесной системы (II. 26) позволяет найти эту величину как функцию переменных Е, V, Ми. .., Мк, а отсюда — вывести и другие термодинамические свойства. Однако такой путь, основанный на микроканони-ческом распределении, в статистической термодинамике практически не используется. Но на основе микроканонического могут быть получены другие, более удобные для расчетов, статистические распределения, относящиеся к системам в других условиях изоляции. [c.90]

Гиббса ансамбли статистические (192) —набор бесконечно большого числа макроскопически идентичных систем, находящихся в одинаковых внешних условиях, но различающихся микросостояииями частиц. Введена Гиббсом для строгого вывода статистических законов распределения. Основными являются три микроканонический ансамбль — совокупность AI-> оо систем с постоянными значениями энергии, объема и числа частиц канонический ансамбль-совокупность Л1->-оо систем заданного объема, температуры и числа частиц, ио способных обмениваться энергией большой канонический ансамбль— совокупность М->-оо систем прн постоянных температуре и хими- ческом потенциале. Системы открыты и могут обмениваться между собой энергией и частицами. [c.309]

Микроканонинеский ансамбль — ансамбль изолированных систем. Параметрами, заданными для каждой системы, являются энергия Е, число частиц М, объем V (в общем случае, при наличии нескольких внешних силовых полей, задается набор внешних координат. .., йз, в число которых входит также объем V). Чтобы иметь дело с объемной функцией распределения, принимают допустимым некоторый узкий интервал значений энергии Е, Е + АЕ. Очевидно также, что подобное приближение лучше согласуется с возможными условиями опыта, так как строгая энергетическая изоляция недостижима. Для нестрого изолированных систем в 3 настоящей главы был сформулирован принцип равной вероятности равных элементов объема энергетического слоя. Таким образом, для системы микроканонического ансамбля [c.61]

Из статистического определения энтропии можно вывести условия равновесия между отдельными частями изолированной системы, обменивающимися между собой энергией и частицами. Анализ этих условий приводит к понятиям температуры и химического потенциала, так что на основе микроканонического распределения можно получить полную систему термодинамических функций и установить связь между ними. Знание зависимости S (Е, V, N,,. .., N ) позволяет рассчитать все термодинамические функции системы. Мы, однако, не будем останавливаться на соответствующих выводах, поскольку микроканониче-ское распределение для нахождения термодинамических функций обычно не используется. [c.70]

Дальнейшие выводы основаны на принципе равной вероятности всех микросостояний изолированной системы. По существу, большое каноническое распределение для открытой системы выводится из микроканонического распределення для ансамбля в целом, представляющего изолированную систему. Поскольку все микросостояния ансамбля равновероятны, вероятность определенного макросостояния прямо пропорциональна числу способов, которыми реализуется это макро-. состояние. Вероятность того, что состоянию ансамбля в какой-то момент времени будет отвечать данный набор величин L jvi, пропорциональна значению 0 для данного набора (величина 2 есть статиста- [c.116]

Таким образом, переход от большого канонического ансамбля к каноническому достигается заменой большой статистической суммы S ее максимальным членом. Получающиеся результаты оказываются справедливыми с точностью до флуктуаций числа частиц. Аналогичным образом, как было показано ранее, канонический ансамбль может быть сведен к микроканоническому — с точностью до флуктуаций энергии. Следовательно, что касается равновесных значегшй термодинамических функций, все три рассмотренных ансамбля (микрокано-нический, канонический, большой канонический) являются эквивалентными. Разница между ними проявляется лишь при рассмотрении флуктуаций величин. Выбор того или иного ансамбля для расчета равновесных термодинамических функций определяется, как правило, исключительно удобством вычислений. Наиболее удобным обычно оказывается каноническое распределение оно используется чаще всего. Микроканоническое распределение для нахождения термодинамических функций, как правило, не применяют. Использование большого канонического распределения при решении ряда проблем оказывается весьма полезным, а иногда и необходимым. На основе большого канонического распределения удобно изучать химические и фазовые равновесия в системах. Мы в дальнейшем используем большое каноническое распределение при рассмотрении квантовой статистики (гл. VIII, 1) и в теории реальных газов (гл. XI, 5). [c.126]

В-третьих, легко видеть, что имеет важное значение условие независимости переменных X. Если в качестве всех г переменных взять одну и ту же величину X, результат будет не верен. С другой стороны, достаточно слабая зависимость переменных друг от друга является допустимой. Это видно из вывода распределения Максвелла по скоростям из микроканонического ансамбля для идеального газа (см. упражнение в 1.3). 1Микроканоническое распределение в фазовом пространстве является совместным распределением, которое не факторизуется, но в пределе г оо распределение скорости каждой молекулы гауссово. Эквивалентность различных ансамблей в статистической механике основана на этом факте. [c.37]

При Е>Е часть траекторий отражается в области барьера, причем это отражение сопровождается обменом энергии между движением по координате реакции (аналог антисимметричного колебания Нз) и симметричным колебанием Нз. Тогда точная вероятность реакции Р Е) при Е>Е убывает (рис. 2.8). Вероятность реакции Рмпс (Е), вычисленная по методу переходного состояния (МПС), при возрастании энергии продолжает возрастать, превышая единицу. Последнее обстоятельство отражает известный дефект подхода МПС, предполагающего существование равновесного (в данном случае микроканонического) распределения непосредственно вблизи 5, и проходящей через точку перевала. [c.80]

В настоящем исследовании канонического распределения остается найти выражение для энтропии. Постулат 5 = /с 1п й относится к микроканоническому ансамблю. Однако меньшая из двух подсистем, описанных выше (подсистема (1)), несомненно, Не является изолированной. Существуют два подхода к решению Этой проблемы. В первом случае мы определим энтропию канонического ансамбля со средней энергией Е как равную энтропии шкроканонического ансамбля с энергией Е. С точки зрения термо- [c.325]

Для типичных газов N имеет порядок ч исла Авогадро, так что относительное среднее квадратичное отклонение является беско. нечно малой величиной. Иногда этот результат рассматривают как доказательство эквивалентности канонического и микроканонического ансамблей, поскольку (5.252) указывает на то, что в каноническом ансамбле почти все системы обладают энергией Е. В более общем случае каноническое распределение пригодно когда ш ( )-<С тогда как большое каноническое распределение имеет место при ш Е) <С 1 и ш Щ 1. Эти предположения были использованы в приведенных выше выводах. [c.336]

Мы видим, что эргодическая гипотеза заключается в следующем. Ансамбль, первоначально занимающий только часть энергетической поверхности, со временем самораспределяется однородным образом по всей энергетической поверхности, чтобы принять микроканоническое распределение. На первый взгляд это кажется не совместимым с уравнением Лиувилля, которое требует, чтобы плотность ансамбля оставалась постоянной вдоль динамических траекторий. Наглядное разрешение этого кажущегося парадокса впервые было предложено Гиббсом с помощью следующей модели. [c.341]

Рассмотрим ансамбль замкнутых гамильтоновых макросистем. Такой ансамбль принято называть микроканоническим, а равновесную функцию распределения / такого ансамбля — микроканони-ческой функцией распределения, или микроканоническим распределением fm. с- Фазовые точки, изображающие состояния макросистем-копий такого ансамбля, находятся в энергетическом слое фазового пространства. В статистической физике принимается, что все фазовые точки энергетического слоя равноправны в том смысле, что плотности вероятности нахождения замкнутой системы в окрестности любой из этих фазовых точек равны ). Иначе говоря, предполагается, что функция распределения fm. с замкнутой системы [c.51]

Уравнение (1.2.9) эквивалентно следующему соотношению для средних по микроканоническому ансамблю, которое получается путем непосредственной подстановки в формулу (В.1.15) явного выражения (1.2.5) — (1.2.6) для функции распределения микрокано- [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология