Константа скорости рекомбинации радикалов

Обратная образованию радикалов реакция рекомбинации их может произойти в том случае, когда радикал продиффундирует в клетку , в которой находится второй радикал. Очевидно, что если рекомбинируют те же радикалы А и В, то клеточный эффект вызывает появление при рекомбинации активационного барьера, равного 3. Константа скорости рекомбинации радикалов в газовой фазе равна [c.113]

Константа скорости рекомбинации радикалов в газе зависит от давления из-за обратной диссоциации молекулы до столкновения с частицей. [c.116]

Для сравнения реакций СНз-радикалов с различными органическими молекулами знания относительных значений к I вполне достаточно. Но для вычисления абсолютной величины константы скорости к необходимо знать еще константу скорости рекомбинации радикалов, измерение которой требует постановки независимых опытов. Экспериментально определенные значения стерических факторов являются их относительными величинами и для определения абсолютных значений нужно еще знание стерического фактора реакции рекомбинации радикалов. [c.183]

Вычисление Л-факторов для тримолекулярной рекомбинации некоторых простейших алкильных радикалов изо-строения показало (табл. 13.4), что они мало различаются между собой и равны 2-10 л -молекула -с . В среднем это значение несколько ниже, чем в остальных реакциях. Константы скорости не вычисляли ввиду неясности вопроса о значениях тепловых эффектов этих процессов. В литературе [223] для этих процессов приведены значения тепловых эффектов, более низкие, чем для рекомбинации соответствующих нормальных радикалов, но эти значения считаются малонадежными. Более точных данных к настоящему времени не получено. Если данные работы [223] верны, то константы скорости рекомбинации радикалов изо-строения примерно на порядок ниже, чем константы скорости рекомбинации радикалов нормального строения той же химической формулы. Заметим, что различия между констан- [c.136]

В зависимости от соотношения между к и Аз—константами скорости рекомбинации радикалов R02 и Я, после введения кислорода в систему будет наблюдаться увеличение (при к < з) или уменьшение (при к > к ] концентрации радикалов [ЯОа] от соответствующих начальных значении [R62]o=]/до стационарной концентрации, равной [Нб2]ст= [c.309]

Радикал СНз был изучен с помощью цинкового зеркала. Б эксперименте (при давлении 270 Па) газ, содержащий СНз, пропускали со скоростью 16 м/с через трубку, внутренние стенки которой были покрыты цинковым зеркалом. Было установлено, что на расстоянии 9 см от навески тетраметилсвинца количество радикалов уменьшалось вдвое по сравнению с их количеством непосредственно у навески. Вычислите константу скорости рекомбинации радикалов. [c.138]

Таким образом, система СЬ+Ог обратима при облучении светом, и только при помощи метода импульсного фотолиза можно непосредственно наблюдать образование короткоживущих радикалов и исследовать их превращения. Константа скорости рекомбинации радикалов СЮ равна 8,6-10 М -с . Другим примером наблюдения простых свободных радикалов могут служить образование и гибель атомов йода при облучении молекулярного йода. При поглощении света молекула йода диссоциирует на атомы, которые затем рекомбинируют [c.299]

Крек константа скорости рекомбинации радикалов в клетке. [c.166]

Здесь Д — сумма радиусов радикалов I — расстояние между центрами радикалов в момент диссоциации молекулы на радикалы Дкк — сумма коэффициентов диффузии радикалов — бимолекулярная константа скорости рекомбинации радикалов в газовой фазе. Параметр а = 1/ 2 кас/1)ка, где с— концентрация акцепторов радикалов А на — константа скорости реакции акцептора с радикалом — сумма коэффициентов диффузии молекулы акцептора и радикала. [c.32]

Константы скорости этих процессов, по-видимому, непосредственно не измерялись Обычно для различных радикалов измерялось отношение константы скорости диспропорционирования к константе скорости рекомбинации радикалов, [c.291]

Рассмотрение температурной зависимости константы скорости рекомбинации радикалов, наблюдающейся при низких давлениях и отвечающей тримолекулярной реакции, выходит, однако, за рамки настоящей главы. Отметим только, что в этом случае температурный ход константы скорости, вообще говоря, мол<ет быть обусловлен как температурной зависимостью ки та к и и / 2°. Считая, что процесс рекомбинации радикалов (константа кх) идет без энергии активации ( 1 = 0), Бенсон [380] выразил температурную зависимость скорости рекомбинации при помощи функции, где 5 — число внутренних нормальных координат, определяющих состояние активной молекулы при обратном процессе распада молекулы па ради- [c.209]

Экстраполяция высокотемпературных экспериментальных данных, относящихся к области низких давлений, к комнатной температуре и расчет на их основе констант скоростей рекомбинации позволяют получить хорошее соответствие с прямыми измерениями константы скорости рекомбинации радикалов ОН [72в]. [c.55]

Методом кислородного последействия [280—283], так же как и методом фотохимического последействия, определяются константы скорости рекомбинации радикалов по кинетике установления стационарного режима, регистрируемой по хемилюминесценции. Различие состоит в методе полз ения нестационарной концентрации радикалов. В методе кислородного последействия нестационарная концентрация перекисных радикалов создается путем быстрой подачи кислорода в систему, состояш,ую из вещества, способного к окислению, инициатора и активатора. [c.215]

ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТ СКОРОСТИ РЕКОМБИНАЦИИ РАДИКАЛОВ ИНИЦИАТОРОВ И КОНСТАНТ СКОРОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПЕРЕКИСНЫХ РАДИКАЛОВ С ИНГИБИТОРАМИ [c.220]

Быстрое разогревание системы и определение констант скорости рекомбинации радикалов, получаемых при распаде инициаторов [c.221]

Для других исследованных углеводородов интенсивность хемилюминесценции после подачи кислорода в реакционную систему не описывается линейной функцией от времени, что не позволяет определить константу скорости рекомбинации радикалов вышеприведенным методом. [c.88]

Хемилюминесцентные методы регистрации, используемые для записи кинетики установления концентрации свободных радикалов после быстрого введения инициаторов в инертный растворитель или после введения ингибитора в окисляемое веп] ество, могут применяться для измерения констант скорости рекомбинации радикалов инициатора и констант скорости взаимодействия перекисных радикалов с ингибитором. [c.74]

Функция Р показывает, во сколько раз изменяется общая концентрация радикалов вследствие изменения состава радикалов. Если константа скорости рекомбинации радикалов X друг с другом и с радикалами R02 больше, чем константа рекомбинации R02([ill l и Ро1 1), то появление радикалов X снижает общую концентрацию радикалов и замедляет реакцию. Наоборот, если X реагируют медленнее ( Зц<С1 и Ро1<"1), то концентрация радикалов возрастает и реакция ускоряется. В целом [c.314]

Константы скорости рекомбинации радикалов в растворе [c.227]

Полагая, что константы скоростей рекомбинации радикалов отличаются мало, примем, что [c.171]

Обозначим скорость образования радикалов через w , константы скорости рекомбинации радикалов КО г — через ке, радикалов X — через кв, а реакции КОг -ЬХ — через кв". При стационарном режиме реакции [c.43]

В табл. VII.3 приведены эффективные (кажущиеся) значения энергии активации и констант скорости рекомбинации радикалов в различных веществах, вычисленные из температурной зависимости но уравнению Аррениуса. Вычисленная энергия активации изменяется в широких пределах, приблизительно от 0,5 до 60 ккал/моль. В низкомолекулярных соединениях энергия активации меньше, чем в полимерах. Предэкспоненциальный множитель в большинстве случаев имеет аномально высокие значения. Для некоторых веществ энергия активации зависит от температуры. Например, в полиэтилене в интервале температур 115—125° К она равна 0,4 ккал/моль [151], а в интервале 243—294° К ккал/моль. В облученном бензоле энергия активации рекомбинации радикалов изменяется от [c.342]

Значения константы скорости рекомбинации радикалов в некоторых полимерах приведены в табл. 2.8. Следует отметить, что при вычислении этой константы обычно принимают, что свободные радикалы равномерно распределены либо по всему объему полимера, либо по его аморфной части. На деле это не соблюдается, из-за чего понятие константа скорости становится весьма условным. Например, константа скорости рекомбинации алкильных радикалов в полиизобутилене, измеренная одними и теми же авторами, зависела от того, каким методом — с помощью а- или Y-излучения — были получены эти радикалы [173]. При температурах ниже температуры стеклования полимера рекомбинация радикалов имеет ступенчатый характер и не может быть описана одной константой скорости [49]. [c.81]

Давно, начиная с Вигнера, известно, что в ходе химических реакций электронный спин реагентов должен сохраняться. Также хорошо известно, что взаимодействие между двумя радикалами зависит от мультиплетности радикальной пары (РП). Из этого следует, что и рекомбинация РП должна зависеть от взаимной ориентации спинов неспаренных электронов. Но долгое время в эксперименте не наблюдались убедительные факты, демонстрирующие роль спинового состояния РП в ее рекомбинации, и вопрос о зависимости рекомбинации от спинового состояния не привлекал серьезного внимания исследователей. В лучшем случае предполагалось, что благодаря зависимости от спинов в константе скорости рекомбинации радикалов может появиться дополнительный фактор типа стерического множителя. [c.6]

Рекомбинация радикалов в гомогенных растворах. В реакции радикалов в гомогенных растворах можно выделить два основных этапа, две стадии образование диффузионных РП в результате первых встреч партнеров и последующая клеточная рекомбинация этих пар- Константу скорости рекомбинации радикалов в растворе можно представить в виде [c.23]

Константа скорости рекомбинации радикалов в гомогенном растворе дается уравнением [51] [c.60]

Выход радикалов с поверхности в объем доказан путем измерения константы скорости гомогенной реакции квадратичной рекомбинации радикала ROO методом хемилюминесценции [440]. Опыты проводили следующим образом. В раствор гидроперекиси кумила в хлорбензоле добавляли РегОз и встряхивали смесь. Затем быстро отфильтровывали катализатор и переводили раствор в ячейку хемилюминесцентной установки. Для усиления интенсивности свечения в раствор вводили активатор — 9,10-дибромантрацен. Если распад гидроперекиси сопровождается выходом образовавшихся радикалов в объем жидкости, должно появиться свечение раствора, вызванное рекомбинацией радикалов, прощедших через фильтр (вместе с растворам. При этом иитенсивность свечения во времени должна падать из-за отсутствия источника образования иовых радикалов и из-за их расходования при рекомбинации. Именно такое явление я наблюдали на опыте. Контрольные опыты показали, что раствор гидроперекиси без предварительного ко.нтак-та с катализатором в этих условиях свечения не дает. Из этих данных методом хемилюминесценции была определена константа скорости рекомбинации радикалов ROO к [c.269]

Л рек — константа скорости рекомбинации радикалов СНз). Для энергий активации отщепления равнозначных атомов Н от молекул углеводородов радикалами ОН и СНд Грейнер далее получает формулу [c.298]

Работа проводилась в термостатированном сосуде с рубашкой, содержащем 3—5 мл инертного растворителя, через который интенсивно барботировал воздух. Инициатор помещался в изогнутой трубочке над раствором. Вбрасывание инициатора осуществлялось сжатым воздухом на введение и перемешивание уходило около 0,5 сек. Описанным методом была определена константа скорости рекомбинации радикалов из АИБН в присутствии кислорода. Инертным растворителем служил очищенный хлорбензол, содержащий 9,10-дибромантрацен (активатор) в концентрации 1 -ч- 3 10 моль]л. Рабочий диапазон скоростей инициирования оказался очень узким = 2,5 10 1 10 молъ1л. Нижний предел лимитировал недостаток света, верхний — слишком быстрая кинетика. Полученные значения находятся в пределах (3- -9) 10 л/моль-сек [283]. [c.221]

Хемилюминесцентные методы определения констант скорости рекомбинации радикалов инициаторов и констант скорости вза имодействия перекисных радикалов с ингибиторами. . . [c.299]

Определены кинетические параметры окисления ряда w-опефинов С< — Сю в жидкой фазе на специальных газомехрической и хемилюминесцентной установках. Предпринята попытка использования хемилюминесцентного метода кислородного и фотохимического последействия для определения констант скоростей рекомбинации радикалов [c.319]

Недавно Г. Чапский и Б. Вельский [30] опубликовали работу, в которой этот метод был использован для определения константы скорости рекомбинации радикалов НО2 в облученной воде. Результаты этой работы излагаются в гл. V. [c.75]

Как показывают диффузионно-кинетические расчеты, при iVo = 12, константах скорости рекомбинации радикалов и реакции с растворенным веществом, равных см сек-частица (6-10 л/.иодь-сек), концентрации растворенного вещества 10" М и коэффициенте диффузии радикалов 4-10 см /сек значения времени t, для которого N t) No = 0,1, и радиуса (г) составляют, соответственно, 2,8-10" сек. и 550A. Тогда для = 1 г см и (й — 10 эв1 радикал I = 2,6-10- дв илл-сек. Однако величина /, при которой влияние мощности дозы на выход становится заметным, сильно зависит от выбранного значения константы скорости реакции радикалов с растворенным веществом. Так, если значение этой константы взято равным 6-10 л/молъ-сек, то / = = 3,5-10 сек (при тех же, что и выше, величинах других параметров). Таким образом, значение /, при котором начинает проявляться зависимость выхода от мощности дозы,— весьма чувствительная функция константы скорости реакции радикалов с растворенным веществом. [c.91]

К описанным выше методам в некоторой степени примыкает метод, использованный Г. Чапским и Б. Вельским [27] для определения константы скорости рекомбинации радикалов НОг в облученной воде. Этот метод заключался в следующем. Вода, содержащая кислород, с различной скоростью пропускалась через электронный пучок, генерируемый на ускорителе Ван-де-Граафа. Количество радикалов, остающихся в воде через любой промежуток времени, находилось при быстром смешении облученной воды с раствором тетранитрометана. Это органическое вешество реагирует с радикалами НО2, давая окрашенный продукт — нитроформ [c.210]

Рекомбинация радикалов в гомогенном растворе. С помощью приведенных выше кинетических уравнений можно найти также константу скорости рекомбинации радикалов в гомогенном растворе следующим образом. Выберем некоторую сферу достаточно большого радиуса Го, удовлетворяющую условию, что пара радикалов может рекомбинировать только внутри этой сферы. Константа скорости рекомбинации радикалов представляется в виде произведения удельной частоты первых встреч диффузионных пар на сфере радиуса Го. Кв го) =4л-Гд-О на вероятность рекомбинации диффузионной РП, которая определяется при решенин приведенных выше кинетических уравнений с начальными условиями [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология