Реакции восстановительного элиминирования с участием комплексов переходных металлов

Комплексы переходных металлов можно использовать в реакциях как в стехиометрических, так и в каталитических количествах. При использовании стехиометрических количеств реагентов исходный комплекс не обнаруживается в конце реакции. Валентное состояние металла в комплексах переходных металлов после реакции часто оказывается более высоким, чем в исходных комплексах, что указывает на их участие в реакции в стехиометрических количествах. Одним из наиболее характерных свойств комплексов переходных металлов является их каталитическая способность. В каталитических процессах комплексы участвуют в реакциях окислительного присоединения и внедрения. На последней стадии из комплекса металла выделяется органическое соединение в виде продукта реакции. На этой же стадии, называемой восстановительным элиминированием, регенерируется комплекс переходного металла с восстановлением валентного состояния металла до исходного и каталитический цикл замыкается. Конечно, каталитическая реакция, если она протекает гладко, с синтетической точки зрения наиболее желательна, поскольку для нее необходимо небольшое количество комплекса. [c.16]

Реакции восстановительного элиминирования с участием комплексов переходных металлов [c.343]

Фотохимия [20] как отдельная область химии в этой книге не обсуждается. Световое облучение применяют иногда для создания активной формы катализатора путем выбивания лиганда из неактивной формы [21], однако в этих случаях трудно установить природу этой активной формы. Кроме того, простое нагревание или воздействие звука [22] на неактивную форму также иногда приводит к образованию сходной активной формы. Облучение металлоорганических комплексов обычно сопровождается выбросом СО, восстановительным элиминированием Н2 или гомолитическим разрывом связей металл — углерод или металл — металл. Межмолекулярные реакции с участием фотохимически возбужденных состояний металлоорганических комплексов переходных металлов встречаются редко, поскольку время жизни таких возбужденных состояний обычно слишком мало для того, чтобы могли осуществиться даже диффузионноконтролируемые межмолекулярные реакции. Известны, однако, и необычные фотохимические реакции металлоорганических соединений, которые весьма практичны, с одной стороны, но совершенно загадочны в плане механизма, с другой. Примером такой реакции может служить обсуждаемый в гл. 16 фотохимический синтез р-лактамов из карбеновых комплексов хрома и производных иминов, открытый Хигедасом [23], [c.17]

Согласно выдвинутым представлениям о механизме, ион меди как кислота Льюиса координируется по о-типу с участием неподеленной пары электронов атома галогена, взаимодейст-х вует с системой зх-электронов ароматического кольца, давая я-комплекс, или внедряется между атомами галогена и углерода путем окислительного присоединения, образуя медьоргани-ческое соединение. Предположение об активации путем я-ком-плексообразования не объясняет, почему не, катализируется соединениями меди замещение, например, групп NOs или SO3H [325]. Механизм, включающий окислительное присоединение переходного металла к галогенарену, замещение атома галогена нуклеофилом и восстановительное элиминирование, принят для реакций, катализируемых комплексами никеля и палладия [c.110]