Металлоорганические комплексы переходных металлов

Вопрос о природе химической связи в металлоорганических комплексах переходных металлов довольно сложен, поэтому в практику введен ряд формальных упрощений. К сожалению, многие относятся к таким упрощениям слишком серьезно. Роальд Гоффман [1] сказал Формализм — это удобная выдумка, которая содержит частицу истины, и грустно видеть, как люди тратят время, споря о выводах, которые они сделали, часто искусно и оригинально, из формальных упрощений, не задумываясь о допущениях, лежащих в их основе . [c.30]

Важные результаты достигнуты при фиксации азота ( в виде аммиака) металлоорганическими комплексами переходных металлов или при непосредственной реакции атомного азота с органическими соединениями (например, непредельными углеводородами). [c.238]

МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.362]

Важные результаты достигнуты при фиксации азота (в виде аммиака) металлоорганическими комплексами переходных металлов, которые стабилизируются взаимодействием заполненных -орбита-лей переходного металла с р-орбиталями молекулярного азота. В присутствии соединений переходных металлов азот восстанавливается до гидразина (продукта неполного восстановления) или аммиака. Так, например, азот реагирует с комплексом, полученным восстановлением хлорида титана (IV) алюминием в присутствии хлорида алюминия и бензола при 130°С с образованием сложного нитрида ( —N—Т1 ), гидролизующегося с выделением ам--Т1- [c.242]

Цель настоящего учебного пособия — ознакомить как студентов, так и опытных химиков с удивительной и быстро развивающейся пограничной областью науки — металлоорганической химией переходных металлов. Данная книга является вторым изданием первое издание, вышедшее в 1980 г., потребовало серьезной переработки, поскольку за прошедшие годы успело устареть вследствие того, что в химии металлоорганических комплексов переходных металлов в этот период взрывообразно увеличивалось число новых соединений, новых реакций, необычных механизмов и примеров практического приложения результатов как к органическому синтезу, так и к промышленным процессам. [c.9]

Прежде чем приступить к более детальному рассмотрению этих стандартных формализмов, отметим, что подробное обсуждение связывания и -электронных конфигураций в неорганических комплексах [5], генерирования молекулярных орбиталей соответствующей симметрии [6] и связывания в металлоорганических комплексах переходных металлов [7] можно найти в других книгах и специализированных обзорах [7—11]. [c.31]

Таблица 2.3. Геометрия металлоорганических комплексов переходных металлов

Комплексы платины. Комплексы платины этого типа являются наиболее стабильными из известных а-металлоорганических комплексов переходных металлов как с точки зрения термической устойчивости, так и устойчивости к окислению. Получены цис- и гранс-изомеры алкильных и арильных комплексов состава (РРз)2Р1Н2 и (PR02PtRX. В некоторых случаях, особенно для диметильного производного, один из изомеров получается с большим трудом. [c.292]

ОБЗОР МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ПО ТИПАМ ЛИГАНДОВ [c.63]

Самыми широкораспространенными вспомогательными лигандами в металлоорганических комплексах переходных металлов являются третичные фосфины. При использовании фосфи-новых лигандов в гомогенном катализе их часто модифицируют для изменения активности или селективности. Однако установлено, что при гидрировании или гидроформилировании в восстановительных условиях происходит постепенное разрушение связи углерод — фосфор в результате окислительного присоединения (см. гл. 5, 10 и 12) [33]. Эта проблема серьезно снижает перспективность технологического применения фосфиновых комплексов как гомогенных катализаторов. [c.73]

Процессы, в которых одни координированные лиганды заменяются на другие, называются лигандным обменом [1—3] [реакция (4.1)]. Процессы лигандного обмена обычно являются первой, а иногда и лимитирующей стадией стехиометрических и каталитических реакций металлоорганических комплексов переходных металлов. И действительно, считается, что возможность появления координационной ненасыщенности, по-видимому, является наиболее важным свойством гомогенных катализаторов [4]. [c.231]

В настоящей монографии, написанной коллективом высококвалифицированных в рассматриваемой области специалистов, изложение материала ведется именно с этой противоположной точки зрения. В книге с исчерпывающей полнотой излагаются данные об образовании связей металл — водород, о молекулярной структуре гидридных комплексов переходных металлов, включая их систематику и стереохимию, и лишь одйа глава, имеющая иллюстративный характер, посвящена роли гидридных переходных металлов в гомогенном катализе. В силу указанных причин эту монографию можно считать хорошим дополнением к литературе о катализе с участием металлоорганических комплексов. Ее можно также использовать как своего рода справочник обобщенная в ней литература поможет при поиске и разработке новых превращений (в первую очередь каталитических) органических веществ под влиянием или с участием металлоорганических комплексов переходных металлов, содержащих или образующих связь металл — водород. [c.6]

Эти превращения хорошо изучены и благодаря уникальной стереоселективности служат ценным методом синтеза некоторых соединений определенной структуры. Примеры даны на рис. 37. Как электроцикличес-кие, так и реакции циклоприсоединения входят в одну более общую группу, называемую "перициклическими реакциями". Перициклические реакции не включают каких-либо полярных или радикальных интермедиатов, а протекают путем электронной перестройки взаимодействующих ст- и тт-связей в циклической последовательности. Па основании хорошо известных правил Вудворда - Хоффмана можно предсказать возможность существования и стереохимическую направленность таких "перициклических реакций". В силу того что во многих металлоорганических комплексах переходных металлов связи металл — углерод и металл - водород являются преимущественно ковалентными, примеие- [c.102]

Трудно найти другую, столь же подготовленную и богатую потенциальными возможностями область для теоретических и прикладных изысканий. Эта промежуточная область особенно плодотворна для химиков-неоргаников и исследователей катализа. Одна из задач настоящей книги состоит в том, чтобы побудить химиков-оргапиков к более активному участию в изучении этой проблемы. Тогда в следующем десятилетии появятся десятки новых соединений и новых методов синтеза, получение и создание которых станет возможным благодаря применению металлоорганических комплексов переходных металлов. [c.9]

Фотохимия [20] как отдельная область химии в этой книге не обсуждается. Световое облучение применяют иногда для создания активной формы катализатора путем выбивания лиганда из неактивной формы [21], однако в этих случаях трудно установить природу этой активной формы. Кроме того, простое нагревание или воздействие звука [22] на неактивную форму также иногда приводит к образованию сходной активной формы. Облучение металлоорганических комплексов обычно сопровождается выбросом СО, восстановительным элиминированием Н2 или гомолитическим разрывом связей металл — углерод или металл — металл. Межмолекулярные реакции с участием фотохимически возбужденных состояний металлоорганических комплексов переходных металлов встречаются редко, поскольку время жизни таких возбужденных состояний обычно слишком мало для того, чтобы могли осуществиться даже диффузионноконтролируемые межмолекулярные реакции. Известны, однако, и необычные фотохимические реакции металлоорганических соединений, которые весьма практичны, с одной стороны, но совершенно загадочны в плане механизма, с другой. Примером такой реакции может служить обсуждаемый в гл. 16 фотохимический синтез р-лактамов из карбеновых комплексов хрома и производных иминов, открытый Хигедасом [23], [c.17]

Реакции нуклеофилов с металлоорганическими комплексами переходных металлов лежат в основе большинства широко используемых методов получения новых комплексов и, что более важно, являются основой их синтетического применения в органической химии [1]. Эти реакции можно разделить на две категории к одной из них относятся процессы, включающие нуклеофильную атаку на металлический центр, а к другой процессы, включающие нуклеофильную атаку на органический лиганд, координированный у атома металла. Первый процесс является ключевым в реакциях лигандного обмена, обсуждавших-в гл. 4. Второй играет важнейшую роль в быстроразвиваю-щейся области применения переходных металлов в органическом синтезе. В данной главе обсуждаются общие черты второго процесса. В гл. 13—20 (ч. 2) детально обсуждается применение этого процесса в органическом синтезе. [c.389]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология