Валентное состояние иона металла

Окислительно-восстановительный катализ в органической химии протекает в присутствии ионов металлов, способных к обратимому изменению валентного состояния. Ион-катализатор ускоряет реакцию, если в восстановленной форме он реагирует с окислителем, а в окисленной - с восстановителем быстрее, чем протекает некатализируемая окислительно-восстановительная реакция. В качестве примеров можно привести высыхание масел под воздействием добавок солей тяжелых металлов, автоокисление спиртов и аминов в присутствии солей меди, марганца, кобальта и железа. [c.238]

Для инициирования окислительных реакций широко используют соединения металлов переменной валентности. Каталитическое действие этих соединений также указывает на цепной характер окисления. Известно, что в зависимости от валентного состояния ионы металлов переменной валентности могут присоединять или отдавать один электрон какой-либо валентно-насыщенной молекуле. Это неизбежно приводит к образованию свободных радикалов, ускоряющих цепной процесс окисления [34, 35] [c.14]

Необходимо отметить, что изменение валентного состояния иона металла в растворе может происходить не только путем переноса электронов, но и путем переноса атома или группы атомов от одного реагента к другому. Так, окислительно-восстановительный процесс может произойти в результате переноса атома водорода от гидратной оболочки восстановленной формы к гидратной оболочке окисленной формы либо в результате обратного переноса группы ОН. Формально подобные реакции можно также рассматривать как реакции переноса электрона [1]. [c.60]

Ион металла при этом восстанавливается в одну из низших валентных форм. В результате совместного действия кислорода и углеводорода ионы металлов часто находятся в разных валентных состояниях, что в среднем соответствует некоторой дробной величине. Так, ион ванадия при окислении нафталина воздухом имеет среднюю валентность 4,3 вместо 5 в УгОб. Очевидно, что состояние иона металла определяется окислительно-восстановительными свойствами среды и зависит от соотношения кислорода и углеводорода, от наличия водяных паров и т. д. При этом в начальный период работы катализатор постепенно формируется в состояние, стабильное для данных условий синтеза, а варьирование условий может изменить его активность и селективность. [c.412]

Механизм действия. Деактиватор металла облегчает задачу антиокислителя, устраняя причину дополнительного возникновения радикалов он образует с ионами металла неионные комплексные соединения, в которых металл сохраняет только одно валентное состояние, т. е. деактиватор металла действует по принципиально иному механизму, чем антиокислитель. Таким образом деактиватор металла выводит из сферы реакции значительную часть металлического катализатора. [c.123]

Метод ЭПР обладает широкими ВОЗМОЖНОСТЯМИ при определении валентного состояния ионов переходных металлов, их координации. По изменению -фактора, величине отклонения его значе- [c.161]

Наряду с классификациями элементов, прямо связанными с периодической системой (периоды, группы, подгруппы, ряды, блоки), исторически сложились еще иные, которые отражают те или иные существенные особенности соответствующих элементов, имеющие значение для рассматриваемой проблемы. Из числа этих классификаций для химического анализа имеет значение старейшее по происхождению деление элементов на металлы и неметаллы. Это деление первоначально основывалось и сейчас еще включает в себя состояние соответственных простых веществ при обычных условиях. В химическом отношении, что важно для аналитической химии, оно выражает тенденцию к образованию, по крайней мере в низших валентных состояниях, катионов (металлы) или анионов (неметаллы), причем речь идет как о простых анионах, так и о сложных (т. е. типа 8 - и МОг)-Для аналитической химии это деление издавна имеет колоссальное значение, так как катионы разделяют посредством ионных реакций с различными анионами (классический сероводородный метод качественного анализа, бессероводородные неорганические схемы анализа катионов), а анионы — соответственно с катионами. В последние десятилетия присоединились ионообменные методы разделения и методы разделения ионов с помощью электролиза. Кроме металлов и неметаллов, часто в последнее время различают еще полуметаллы, или иначе металлоиды (что не следует путать с устаревшим применением термина металлоид как синонима слова неметалл ). К ним относятся элементы, обладающие как в виде простых веществ, так и в соединениях промежуточными свойствами бор, кремний, германий, мышьяк, сурьма, теллур, астат. [c.15]

Электронные уровни в металлах, заполненные электронами и свободные, расположены непосредственно друг за другом (рис. 48,а). Заштрихованная косой штриховкой полоса —энергетические уро>вни, занятые электронами (валентная зона), выше идет зона проводимости — свободные уровни (прямая штрихОвка). Дф — работа выхода электрона из металла в окружаюш,ее пространство. Для перехода электронов в зону проводимости не требуется преодоления энергии. В полупроводниках (рис. 48,6) для перехода из заполненной в свободную зону, т. е. для начала проводимости, требуется преодоление энергетического барьера и энергии активации электропроводности . Связано это с тем, что в металлах электроны обобществлены, могут переходить от одного атома к другому, в полупроводниках же переход электрона связан с изменением валентного состояния иона или атома. [c.228]

Сходный тип хемосорбции кислорода осуществляется на оксидных и солевых катализаторах, где сорбция происходит по иону переходного металла. Последний окисляется при этом до высшего валентного состояния. [c.412]

Можно было бы ожидать, что устойчивости комплексов одного и того же металла в разных состояниях окисления должны возрастать с повышением формальной валентности, если при координации не изменяются основные состояния ионов металлов. Для сравнения разных переходных [c.51]

Химические свойства марганца и железа показывают, что Мп и Ре " значительно стабильнее других валентных состояний этих металлов в отличие от того, что можно было бы ожидать на основании их положения в первом переходном периоде. Это несомненно связано с отмеченной выше устойчивостью конфигурации 3 , осуществляющейся у обоих ионов. Дальнейшие примеры проявления этого правила будут упомянуты на стр. 63 в связи с редкоземельными элементами. В гл. 4 также будет часто использовано правило Гунда при рассмотрении ковалентности. [c.56]

Действие большей части окислительно-восстановительных ферментов основано на одноэлектронных окислительно-восстановительных реакциях, включающих образование свободных радикалов, связанных с молекулой фермента, или изменение валентного состояния иона переходного металла. [c.411]

Если ион металла может находиться в различных состояниях окисления, их обозначают римскими цифрами, записываемыми после названия элемента. Кроме того, с этой же целью употребляется и старая номенклатура с указанием валентности металла. Например [c.32]

N. Р О, 5 и Р, С1. Хотя одни и те же металлы в различных валентных состояниях могут вести себя совершенно по-разному, в обычном валентном состоянии большинство металлов образует более прочные связи с М, О и Р. С другой стороны, к группе металлов, предпочтительно взаимодействующих с Р, 5 и С1, относятся Си(1), НЬ(1), Рс1(11), Ад(1), Pt(II), Hg(II), большинство переходных металлов в низших валентных состояниях и все переходные металлы в нуль-валентных состояниях. Различия в устойчивости комплексов Со(II), N (11) и Си (II) менее определенны, хотя Р связывается несколько сильнее, чем С1, 8 — несколько сильнее, чем О, и, возможно, Р — немного сильнее, чем N. По-ви-димому, наиболее важным фактором является образование обратной двойной связи за счет -злектронов металла и вакантных Зй-орбиталей Р, 5 и С1. Оно становится тем заметнее, чем ниже валентное состояние металла и чем ниже его ионизационный потенциал. Оно также становится сильнее, если лиганд является нейтральной молекулой, а не анионом, особенно в тех случаях, когда ион металла имеет заполненные или почти заполненные -орбитали. В Аз, 5е и Вг 4й-орбитали более размыты, так что этот вид орбитального перекрывания вносит в устойчивость комплексов меньший вклад. [c.60]

Гораздо более определенную картину валентных состояний дают металлы с заполняющейся 5/-оболочкой — актиноиды. Франций и радий, с которых начинается 7-й период, проявляют валентности 1- - и 2- - соответственно и образуют ионы с внешней конфигурацией радона (б. бр ). Такие же ионы образуют актиний, торий, протактиний и уран в высших валентных состояниях 3- -, 4+, 5-Н и б+ соответственно. Для тория валентность 4-1- доминирует, а валентности 2- - и 3+ известны лишь для неустойчивых соединений. Валентность 3-[- протактиния столь слабо выражена, что до сих пор не считается окончательно установленной. Известны устойчивые четырехвалентные соединения урана, но его высшая валентность 6+, несомненно, является главной. Эти металлы, как и последующие пять актиноидов, характеризуются многовалентностью, обусловленной легкостью отделения переменного числа /-электронов. Их низшим валентным состоянием является валентность 3+. Высшая валент- [c.77]

Предположим, что можно пренебречь первым состоянием с отсутствием связи (I), а также третьим состоянием с ионной связью (П1), и рассмотрим только состояние с ковалентной связью (И). Для того чтобы решить эту задачу, необходимо сначала определить валентное состояние атома металла М, а затем вычислить энергию, требующуюся для возбуждения атома до этого состояния. Для атома металла второй группы простейшим предположением будет предположение, что связь между М и К представляет собой гибридную 5р-связь. В самом общем виде атом М в соединении —К может быть представлен записью М, йь /12 при этом оба валентных электрона гибридизированы. В молекуле К— М —К эти гибридные связи Ну и /12 будут равноценными [c.201]

В некоторых окислительных процессах, катализируемых металлами, которые имеют несколько валентных состояний, переход электронов определяет образование промежуточных продуктов (ионного или радикального характера) [c.129]

Здесь М, М и А — металлы и неметалл в высоком валентном состоянии Х — электроотрицательный элемент (F, С1, Вг, I/2O2 или 1/2 S) [6-93], п — предельное отношение С/М или С/А, х — стехиометрический коэффициент внедряемого вещества, который соответствует числу ионов М или А, внедряемых в структуру тройного МСС. [c.324]

Следовательно, важную роль в а1ктивности и селективности окисления углеводородов играют не только различные формы кислорода, но и валентное состояние ионов металлов, входящих в состав катализатора. Характер электронных взаимодействий между ЭШМ1И ионами в присутствии реагирующих компонентов создает активную поверхность катализатора и влияет на скорости отдельных реакций в сложных окислительных превращениях углеводородов. [c.147]

Продолжает привлекать внималие исследователей и распад алкил- и арилалкилгидроперекисей, катализируемый ионами металлов переменной валентности, преимущественно Ре, Со, Си, Мп и 8п. В монографии (стр. 174) обобщены исследования в этом направлении и видно, что в этих процессах происходит либо повышение валентного состояния иона металла и переход одного или двух электронов к гидроперекиси с образованием фрагментов соответственно НО- + ОН" и RO - OH", либо понижение и обратный переход электронов с образованием фрагментов РОО-- -Н+ и НОО+ + Н+. Для гидроперекисей характерны ионные реакции с переходом одного электрона по схеме [c.34]

Кратность заряда комплексного соединения определяется валентным состоянием иона металла, характером и числом лигандов, вошедших в состав комплекса. Например, глицинат меди Си +(ОСО СНз ЫНз) не несет заряда. Аммиакат серебра [ Ag (ННз)2] + несет один положительный заряд. Ферроцианид ный и феррициа-нидный комплексы несут 3 или 4 отрицательных заряда в зависимости от валентного состояния железа [Ре(СЫе)] или [Ре(СЫи)] . В соединении [c.247]

Изменение валентного состояния металла в комплексном соединении может происходить в результате реакции, протекающей либо в объеме раствора (гомогенная реакция), либо на границе раздела раствора с каким-либо проводником электри чества (гетерогенная реакция). В первом случае изменение валентного состояния иона металла может быть связано с переходом (переносом) электронов между рассматриваемым ионом и другим ионом (атомом, молекулой). Во втором случае реагентом , являющимся источником электронов (либо их акцептором), может быть металлический или полупроводниковый мектрод. Соответственно этому имеются два основных направления исследований скоростей процессов окисления и восстановления комплексных ионов металлов [c.60]

Большее значение, чем координация, имеет валентное состояние ионов металлов на поверхности катализатора. За валентным состоянием и характером окружения некоторых ионов в решетке катализатора мож1 о просле- [c.43]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Состав и химическое состояние поверхности имеют очень важное значение, особенно в гетерогенном катализе, когда, как правило, используются смешанные поверхности. Поскольку в катализе широко применяются переходные металлы, целесообразно определить их валентное состояние в изучаемой системе. Наиболее вероятное валентное состояние переходных металлов определяют по магнитной восприимчивости [33], электронному парамагнитному резонансу [34] и спектрам поглощения рентгеновских лучей, тонкая структура которых зависит от химической природы среды, окружающей попы металла [35]. Ионы переходных металлов характеризуются наличием низких энергетических электронных состояний, обусловленных расшенленнем уровней -электронов, характер которого зависит от заряда иона и симметрии возмущающего поля ближайшего окружения. Вследствие [c.424]

Разница особенно велика для нормальных валентных состояний Сг - и Это сразу дает возможность понять, почему для хромовых и никелевых катализаторов особенно пригодна 7-А1.Р3, имеющая шпинельную структуру с октаэдрическими положениями, которые занимаются ионами хрома и никеля в поверхностном слое катализаторов СГ/А12О3 и Ni/Al20з. В то же время силикагель, в котором отсутствуют октаэдрические положения, пригодные для занятая ионами металлов, не нашел столь же широкого применения в качестве носителя для хромовых и никелевых катализаторов. Разница энергий стабилизации в октаэдрическом и тетраэдрическом полях относительно велика также для и Мп +, т. е. для таких валентных состояний этих металлов, которые не используются (или редко используются) [c.90]

II окислов металлов низшей валентности, таких, как СигО, стабильным состоянием системы металл — Ог обычно является окисел высшей валентности. Многие металлы (такие, как А1 и Ni) окисляются медленно даже при высоких температурах только благодаря защитному действию хемосорбирован-1Г0Г0 слоя окисла. Такое защитное действие наблюдается в тех случаях, когда ион металла в слое окисла имеет больший радиус, чем в нижележащем металле. Окисная пленка этих металлов плотная и прочно соединена с нижележащим слоем металла . В случае достаточно толстых окисш % пленок [c.551]

Катализ окисления углеводородов металлами является гомогенным [2, 10,24], металл проявляет свое действие, находясь в системе в виде солей или ионов. Металлические катализаторы могут инициировать окисление и при непосредственном взаимодействии с углеводородами например, реакция некоторых из них с олефинами может происходить с большой скоростью при комнатной температуре. Но главная роль металлических катализаторов, как полагают, связана с окислительно-восстановительным взаимодействием с гидроперекисями [23— 25] при этом металл непрерывно переходит из одного валентного состояния в другое [c.123]

В работах [1—4] изучены электронное состояние ионов образующих металлов и некоторые особенности природы химической связи марганцево-магниевых, марганцево-цинковых, никелевых и других систем ферритов рентгеноспектральным и мессбауэровским методами. В задачу проведенного нами исследования входило изучение валентного состояния ионов, изменения природы химической связи и некоторых магнитных свойств системы ферритов никеля с общей химической формулой NiFe2-.i rx04 (О л . < 2) в зависимости от количества ионов хрома, введенных в матрицу никелевого феррита. [c.131]

Переходные металлы IV—VI групп — титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал и при высоких температурах хром, молибден и вольфрам — образуют монокарбиды типа Na l с металлической проводимостью. Это объясняется передачей четырех электронов от атома металла к атому углерода и переходом остальных валентных электронов металла в свободное состояние. Ионы металла и углерода приобретают внешнюю конфигурацию р , которая и обусловливает структуру типа Na l. Металлическая проводимость карбидов Ti , Zr и Hf обусловлена тем, что эти карбиды представляют дефектные твердые растворы с дефицитом углерода, т. е. с избытком атомов металла. [c.184]

Кроме того, в качестве примеров можно привести факты стабилизации Мп " в А12О3 в присутствии Mg + [32], стабилизации трехвалентных ионов (Сг ", Ре +, Ей , ТЬ ) в ZnWOi, и Са 04 одновалентными ионами (Ыа+, Ы ) [33, 34, 8], различия в стабильности разных валентных состояний ионов переходных металлов в MgO в зависимости от наличия других ионов [35]. [c.522]

Орбитали, в основном локализованные па металле и представляющие собой несвязывающие или слабосвязывающие АО металлы. Эти орбитали в зависимости от эффективного заряда и от валентного состояния атома металла в молекуле МОС могут быть расположены выше или ниже соответствующих орбиталей свободного атома или иона металла. Эти орбитали будем называть [c.147]

Реакции ионов металлов с R02-. В окисляющемся углеводороде кроме ROOH образуется еще такой энергичный окислитель, как пероксидный радикал. Соединения металлов в состоянии низшей валентности быстро вступают в реакцию с пероксидными радикалами. Реакция протекает бимолекулярно со скоростью у = /г[Ме +] [R02-] константа скорости в зависимости от среды и металла меняется в пределах 10 —10 л/(моль-с) [35]. Стеарат двухвалентного марганца реагирует в хлорбензоле с пероксидными радикалами (СНз)2(СН)ЬОО с константой скорости fe=2,8-I0 ехр (—20iRT) л/ (моль-с) [311]. Ацетил-ацетонат двухвалентного кобальта в хлорбензоле реагирует с радикалами пероксида кумила с константой скорости А = 2,9-10 ехр (—32,6IRT) л/(моль-с) [311]. По реакции вторичных пероксидных радикалов с Мп(И) образуется кетон, что позволяет предположить следующий механизм [311] [c.197]

Природа металла также оказывает большое влияние на величину расщепления кристаллическим полем. Атомы или ионы металлов с валентными 43- или 5 -орбиталями обнаруживают гораздо большее расщепление, чем в соответствующих комплексах металлов с валентными З -орбиталя-ми. Например, для Со(ЫНз)б , ЯЬ(ЫНз) и 1г(КНз)б параметр А имеет значение 22900, 34100 и 40 ООО см соответственно. По-видимому, валентные 43- и 5(/-орбитали иона металла лучше приспособлены к образованию а-связей с лигандами, чем З -орбитали, но причины этого не вполне ясны. Важным следствием намного больших значений параметра А у комплексов с центральными ионами металлов, имеющих валентные 43- и 53-электроны, является то, что все комплексы металлов пятого и шестого периодов (второго и третьего переходных периодов) имеют низкоспиновые основные состояния это относится даже к таким комплексам, как ЯЬВг , лиганды которого принадлежат к числу наиболее слабых лигандов приведенного выше спектрохимического ряда. [c.237]

На цеолитпых катализаторах можно осуществлять окислительновосстановительные реакции за счет ионов металлов переменной валентности. Для этого последние должны вводиться в решетку цеолита путем обмена с первоначальным ионом щелочного или щелочноземельного металла. В этом случае ион металла переменной валентности сохраняет свою индивидуальность и механизм его действия аналогичен таковому в гомогенном катализе. Восстановлением ионов металла в решетке цеолитов удается получать металлы в атомнодисперсном состоянии. Эти возможности представляются весьма интересными в отношении проведения на цеолитах высокоселективных и высокопроизводительных процессов. [c.41]

При катализе солями металлов переменной валентности последние могут давать комплексы с пероксиднымп радикалами, которые превращаются в координационной сфере центрального иона, окисляя (ТО в высшее валентное состояние [c.359]

Друюй распространенный механизм гетерогеннокаталитического окис ения называют окислительно-восстановительным. Он состоит в то л, что сорбированный на ионе металла углеводород окисляется кислородом решетки катализатора металл при этом восстанавливается в низшее валентное состояние и затем, вновь взаимодействуя с кислородом, переходит в первоначальную форму [c.413]

Считают, что роль катализатора состоит в активировании молекулы гидропероксида, которая координируется по своему кисло-роднсму атому с центральным ионом металла, находящимся в одном 13 высших валентных состояний (Мо + и др.). Олефин реагирует с образовавшимся комплексом, уже координированным с гид-ропероксидом [c.441]