Ацетализация ортоэфирами

Несмотря на широкое использование ацетализации ортоэфирами, механизм этого процесса все же остается еще не до конца выясненным [206-213]. Наиболее вероятной является следующая схема [210] [c.63]

Циклооктадиен-2,4,6-он-1 также способен к ацетализации при действии ортоэфиров [84]. [c.63]

Общий способ ацетализации альдегидов п кетонов ортоэфирами был разработан и пред.ложен еще в конце прошлого века [191— 200]. Суть метода состоит в том, что альдегид или кетон обрабатывается в спиртовом растворе небольшим избытком ортоэфира в присутствии кислых катализаторов (минера,льных кислот, органических сульфокислот, солей тина хлористого аммония, нитрата аммония, хлорного железа и пр. [191—202]). Метод особенно широко используется для ацетализации кетонов и а, -ненасыщенных альдегидов. [c.63]

Одним из серьезных возражений против этой схемы является возможность ацетализации ортоэфирами в отсутствие спиртов [211]. Кроме того, образование ацета.лей использованных спиртов при ацетализации кетонов этилортоформпатом в бутаноле-1. [c.63]

Ортоэфпрный метод пригоден и для получения ацеталей циклоалифатических кетонов [302, 303, 346]. В случае циклопропилме-тилкетона ацетализация ортоэфиром в присутствии га-толуолсуль-фокислоты [346] сопровождается частичным отщеплением спирта [c.68]

Катализаторами ацетализации некоторых высших алифатических альдегидов могут служить кислые ионообменные смолы [26]. Иногда ортоэфиры используют для синтеза этиленацета-лей [27] [c.53]

Показано [74], что при взаимодействии 1,4-дибромдиацетила ортоэфиром ацетализации подвергается лишь одна кетогруппа [c.61]

Термин ацеталнзация> часто используют и вместо термина кетализация>. Ацетализацию обычно проводят либо при действии спиртов в присутствии кислотных катализаторов, либо ортоэфиров в присутствии следов сильных кислот, налример [c.52]

Синтез ортоэфиров по реакции Пиннера весьма близок к получению ацеталей присоединением спиртов к карбонильным соединениям [уравнение (137)]. Гидрохлориды имидоэфиров можно легко получить из соответствующих нитрилов путем присоединения спирта, катализируемого кислотой. Таким образом, симметричные ортоэфиры можно получить в одну стадию. Такие производные высших спиртов удобно синтезировать путем каталитического алкоголиза низших ортоэфиров и ортотиоэфиров с одновременным удалением вытесняемого более летучего спирта или тиола. Обратимость реакции ацетализации позволяет пользоваться аналогичным приемом. [c.70]

Ортоэфиры редко используются для ацетализации насыщенных альдегидов, для которых прекрасные результаты дает применение спиртов. Однако отмечено, что уксусный и пропионовый альдегиды дают ацетали при действии ортомуравьиного эфира в присутствии следов серной кислоты, причем утяжеление радикала в ортоэфире снижает выходы ацеталей, а этилортоацетат вообще не реагирует [214]. Описана также ацетализация энантола в присутствии хлорного железа с выходом ацеталя до 80% [202]. Замещенные насыщенные альдегиды, как 2,3-диброммасляный [214], 2,3-ди-бромпропионовый [215—217] и 2-хлормалоновый [218] альдегиды гладко ацетализуются ортомуравьиным эфиром или хлоргидратом формиминоэтилового эфира. Ацетализация а-оксиальдегидов не всегда проходит гладко. [c.64]

Однако несмотря на отмеченные выше некоторые трудности ацетализация кетонов ортоэфирами является одним из наиболее часто используемых методов синтеза кеталей. Таким путем были приготовлены ацетали ацетона [294, 295, 301, 304, 305, 320, 327, 330], диэтилкетона [210, 293, 294], диизопропилкетона 295], этил-грег-бутилкетона [295] и других алкилметилкетонов [294, 308, 316]. Гладко проходит ацетализация насыщенных цикланонов циклопентанона, циклогексанона, циклогептанона, циклооктанона, циклодеканона [316, 318, 331—343], 2,6-диметилциклогексанона [344], [c.68]

Не обладая существенными преимуществами перед ортоэфир-ным методом, этот способ редко использовался на практике. Так, описано образование ацеталей при окислении спиртов (бензиловый спирт, 3-хлорпропиловый спирт) и гликолей (бутандиол-1,4) бромом в среде спирта и тетраметоксисилапа при 70—80° С [360]. Удовлетворительные результаты были получены при ацетализации А -тетрагидробензальдегидов [268] [c.71]

Возможность использования диалкилсульфитов для ацетализации альдегидов и кетонов была обнаружена в 1931 г. [375]. Этот метод аналогичен получению ацеталей с помощью ортоэфиров и тетраалкоксисиланов. На 1 моль карбонильного соединения используют 2—3 моля спирта и 1,1 моля диалкилсульфита, добавляют кислый катализатор и кипятят смесь до прекращения выделения сернистого газа. В отсутствие спирта реакция не идет. В результате реакции всегда получается ацеталь использованного спирта. Так, при реакции диметилсульфита с бензальдегидом в -бутамоле получается с выходом 80% ди-к-бутилацеталь бензальдегида [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология