Полимеризация в присутствии кислых катализаторов

При изучении механизма полимеризации неорганических циклов на примере полиорганосилоксанов было установлено, что в простейшем случае в присутствии кислых катализаторов в начальной стадии происходит координация протона с атомом кислорода неорганического цикла и его раскрытие [c.590]

Полиметиленоксид [полиформальдегид —СНг—О—] [3], полученный впервые А. М. Бутлеровым полимеризацией формальдегида в присутствии кислых катализаторов, был низкомолекулярным. Полиметиленоксид с более высокой молекулярной массой синтезирован Штаудингером полимеризацией формальдегида при 80 °С. В настоящее время полимеризацией сухого и свободного от метанола формальдегида в среде сухого бензола или толуола получен полиметиленоксид с молекулярной массой 400 000, плотностью 1425 кг/м , с темп. пл. 180 °С и т. стекл. от —40 до —80 °С. Полиметиленоксид растворяется во многих органических растворителях только при нагревании до температуры выше 80°С. Такой полиметиленоксид обладает ценными техническими свойствами, из которых особенно выделяется высокая ударная прочность. Он применяется в производстве электроизоляторов, прокладок и других изделий. [c.338]

Зинифлекс получают из поливинилового спирта путем воздействия на него двух альдегидов — формальдегида и ацетальдегида в присутствии кислого катализатора. Поливиниловый спирт и другие продукты обычно получают на том же заводе, на котором осуществляют заключительную стадию ацеталирования. Поэтому полный производственный цикл изготовления винифлекса охватывает следующие операции получение винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты полимеризацию винилацетата омыление поливинилацетата для получения поливинилового спирта ацеталирование этого спирта. [c.164]

Полимеризация в присутствии кислых катализаторов в настоящее время находит лишь ограниченное применение. Из большого числа катализаторов этого типа чаще всего используют каталитические системы, содержащие серную кислоту. [c.283]

Отверждение алкидов в покрытии происходит за счет окислительной полимеризации по двойным связям ненасыщенных жирных кислот растительных масел при обычной температуре В том случае, когда при модификации в молекулу алкида было введено недостаточное количество таких кислот, в присутствии кислых катализаторов отверждение может происходить в результате реакции поликонденсации по свободным карбоксильным и гидроксильным группам [c.62]

Полимеризация пиррола приводит к образованию димера н тримера. При пропускании газообразного хлористого водорода через раствор пиррола в эфире получается с хорошим выходом желтый порошок тримера [6531. В присутствии кислых катализаторов а,Р-диметилпиррол образует димеры [654]. [c.189]

Из предыдущего следует, что теория карбоний-ионов играет большую роль в интерпретации изомеризации углеводородов в присутствии кислых катализаторов. Правильность этой теории в значительной мере определяется приносимой ею пользой. При ее помощи был обобщен значительный опытный материал, что нельзя было иначе сделать. Этот огромный экспериментальный материал не может быть здесь рассмотрен, так как он охватывает не только каталитическую изомеризацию, но также и многие другие реакции, как каталитические, так и некаталитические, например алкилирование и крекинг, полимеризация и деполимеризация, гидратация и дегидратация и реакции замещения. Некоторые важные вопросы теории карбоний-ионов, возникающие главным образом в других областях, кроме изомеризации углеводородов, но имеющие отношение к ней, рассматриваются ниже. [c.106]

В процессах полимеризации наиболее изучено каталитическое действие окислов хрома и молибдена, нанесенных на кислые носители в случае окислов хрома — на алюмосиликат [30, 44, 47], в случае окислов молибдена — на окись алюминия [44, 485—487, 489—494]. Указанные катализаторы находят промышленное использование для полимеризации низших олефинов в твердые, воскообразные и жидкие полимеры [978, 982]. Реакции идут в жидкой фазе, при температурах 150—170° С, давлении около 35 бар, в присутствии окиснохромовых катализаторов и при температурах 75—325° С, давлении около 70 бар, на окисномолибденовых контактах. Перед опытами катализаторы обычно подвергаются предварительной активации в случае хромовых контактов — обработкой при высоких температурах сухим воздухом или воздухом с паром [978, 982], в случае окисномолибденовых — обработкой водородом [485—494]. Иногда предварительную обработку водородом заменяют использованием каталитических систем, представляющих собой окисные алюмо-молибденовые или алюмо-вольфрамовые контакты, содержащие добавки гидридов щелочных или щелочноземельных металлов [468, 492, 493, 873, 874], восстанавливающие катализатор в условиях опыта. Сущность активации полностью не выяснена. Многие исследователи полагают, что она способствует образованию пятивалентных ионов хрома [32—35] или молибдена [983], которым приписывается способность проводить полимеризационные процессы. Это предположение подтверждается данными ЭПР, согласно которым между каталитической активностью и присутствием пятивалентного хрома [984—986] или молибдена [987] наблюдается четко выраженная симбатная зависимость. [c.582]

Высокополимеры изобутилена получают в присутствии кислых катализаторов типа Фриделя—Крафтса. Чаще всего применяют фтористый бор или хлористый алюминий. В присутствии этих катализаторов полимеризация протекает почти мгновенно (цепной процесс) с выделением большого количества тепла. [c.80]

Полиметиленоксид (полиформальдегид) [—СНг—0] , полученный впервые А. М. Бутлеровым полимеризацией формальдегида в присутствии кислых катализаторов, был низкомолекулярным. Полиметиленоксид с более высоким молекулярным весом получен Штаудингером полимеризацией формальдегида при 80° С. В настоящее время полимеризацией сухого и свободного от метанола формальдегида в среде сухого бензола или толуола получен полиметиленоксид с молекулярным весом 200 000, плотностью 1,425 г/и темп. пл. 175° С Такой полиметиленоксид обладает ценными техническими свойст вами, из которых особенно выделяется высокая ударная прочность [c.422]

ПА-12 — продукт гидролитической полимеризации ш-додекалактама в присутствии кислых катализаторов. Этот материал имеет небольшую плотность, отличается незначительным водопоглощением. Свойства и размеры изделий из него отличаются стабильностью. ПА-12 хорошо работает на знакопеременный изгиб, это самый эластичный из рассматриваемых ПА, имеет хорошие антифрикционные и электрические свойства. К недостаткам материала относится низкая теплостойкость по сравнению с другими ПА. Для производства автомобильных деталей (скоб, хомутов трубок, трубок, языков замка дверей, защелок замков и т. п.) применяется ПА-12 (ОСТ 6-05-425-76), ПА-12-10 (П-12Л), ПА-12-20. [c.140]

Полиамиды П-12Л (ТУ 6-05-1309—72) и П-12Э (ТУ 6-05-081-147—72). Представляют собой продукты гидролитической полимеризации ш-додекалактама в присутствии кислых катализаторов, например ортофосфорной кислоты. [c.257]

Полимеризация циклических олигомериых силоксанов чаще осуществляется в присутствии кислых катализаторов (серная кислота, апротонные кпслоты). /7рмл. ред. [c.312]

Эта полимеризация проходит до установления равновесия при 50° (в присутствии кислого катализатора) равновесная смесь содержит около 40% полимера и 60% мономера. При низкой температуре равновесие смещается в сторону образования полимера (ввиду того что реакция полимеризации экзотермична). [c.672]

Превращение цикла в полимер продолжается до достижения равновесия. В присутствии кислого катализатора вторая стадия реакции протекает по механизму ступенчатой полимеризации. Возможность образования полимера во второй стадии реакции за счет конденсации образующихся гидроксильных групп с выделением молекулы воды не подтверждается экспериментальными данными. Трудность получения полимеров с таким большим молекулярным весом, как 1 ООО ООО и более, по второму механизму очевидна. [c.591]

Перемешение двойной связи осуществляется в присутствии любого катализатора средней кислотности /11/, например катализаторов крекинга (гл.4) или кислой окиси алюминия, являющейся компонентом катализатора платформинга (гл.7). Миграция двойной связи осложняется промежуточными реакциями, поскольку, как это было показано в работе /16/, образованию бутена-2 из бутена-1 предшествует отложение продуктов полимеризации олефина на поверхности алюмосиликатного катализатора крекинга. [c.35]

Полимеризация в присутствии оснований имеет ряд преимуществ перед полимеризацией под действием кислых катализаторов. Она позволяет за 2—4 ч (а иногда и быстрее) при очень малом массовом содержании катализатора (10 —10 " %) получать полимеры с молекулярной массой до 10 и более без дозревания, получать жидкие каучуки, легко регулировать молекулярную массу полимеров и заменить трудоемкую стадию отмывки нейтрализацией катализатора. [c.284]

Хотя реакция между олефином и изобутаном в присутствии кислого катализатора проходит очень быстро [82, 83], время контакта в промышленных условиях выдерживают в пределах 5—20 йин. Это делается для того, чтобы добиться более высокого отношения изобутан олефин в кислой фазе и, таким образом, не допустить полимеризации олефина или образования сложных эфиров. После предварительного насыщения кислой фазы изобутаном (растворимость 0,1% в 99,5%-ной Н2804 [84], в промышленных условиях растворимость 0,4%) можно сократить время реакции, особенно при турбулентном перемешивании в трубчатых реакторах. [c.261]

Смесь соединений (1) и (2) в соотношении 4 1 называется лоножг-ром ФА. Мономер ФА в присутствии кислых катализаторов, например бензолсульфокислоты, превращается в фурфуролацетоновые полимеры, имеющие довольно сложное строение. Есть основание считать, что процесс полимеризации фурфурилиденацетона складывается из полимеризации по двойной связи с одновременно протекающей реакцией поликонденсации [c.428]

Подробные исследования основных закономерностей полимеризации изобутилена показали, что в присутствии кислых катализаторов (ВРз, Т1С14, А1С1з) даже и при низкой температуре (—78°) она идет весьма бурно (теплота реакции при —78° составляет приблизительно 10 ккал). Степень полимеризации выше при низких температурах реакции. Ход процесса можно изменить, вводя [c.101]

В промышленности полимеризация смолообразующих компонентов осуществляется в присутствии кислых катализаторов Наличие в сырье воды увеличивает расход катализатора, а поэтому обязательна его сушка Пиридиновые основания, содержащиеся в сырье, вызывают увеличение расхода катализатора, отрицательно влияют на окраску получаемой смопы и снижают ее выход [c.327]

Изобутилен полимеризуется исключительно в присутствии кислых катализаторов (он является типичным мономером, способным к катионной полимеризации). В промышленной практике для получения низкомолекулярных полимеров приме 1яет-ся серная кислота и фосфорная кислота на носителе. [c.74]

Термическая устойчивость замещенных алифатических мочевин может сильно меняться в зависимости от условий. Так, ди-трет-алкилмочевины в присутствии кислых катализаторов могут разлагаться на олефины, способные к полимеризации. Ди-трет-бутилмочевипа в отсутствие катализаторов при 250 °С возгоняется без разложения, а в присутствии щелочи распад происходит лишь в незначительной степени . При термическом разложении поли-этилентриметиленмочевины образуются циклические мо- [c.129]

Для процесса полимеризации простых виниловых эфиров в присутствии кислых катализаторов предложен также оксониевый механизм. Согласно этому представлению, активация мономера происходит в результате образования оксониевого соединения за счет эфирного кислорода [c.137]

Полимеризацию БХМО в присутствии кислого катализатора можно описать следующей совокупностью реакций, где в качестве катализатора участвует фтористый бор (кислота Льюиса) и в качестве сокатализатора — вода. Кислота Льюиса (255з) под влиянием сокатализатора (2556) превращается в кислоту Бренстеда (255в). Протон кислоты Бренстеда присоединяется [c.301]

Мономер ФА отверждается на холоду или при нагревании в присутствии кислых катализаторов бензосульфокислот, л-толуол-сульфохлорида и т. п. При отверждении начальные продукты конденсации (фурфурилиденацетон и дифурфурилиденацетон) или растворимые полимеры различной вязкости под влиянием кислот или нагревания переходят в неплавкое и нерастворимое состояние. Процесс отверждения, подобно отверждению феноло-формальдегидных полимеров, можно разделить на стадии. В первой стадии фурфурилиденацетон и дифурфурилиденацетон образуют низкомолекулярные (до 1350) полимеры, растворимые в ацетоне, диоксане и других органических растворителях. Скорость реакции зависит от количества отвердителя и температуры. Во второй стадии наблюдается потеря полимером растворимости в органических растворителях, хотя и сохраняется способность набухания. В третьей стадии отверждения полимеры становятся неплавкими, нерастворимыми и ненабухаемыми. Отверждение полимеров на второй и третьей стадии происходит за счет дальнейшей полимеризации по этиленовым связям. Точная структура отвержденных полимеров пока неизвестна, но, по-видимому, между макромолекулами образуются мостики за счет раскрытия двойных связей фуранового кольца. [c.284]

Дегидратированное касторовое масло. Дегидратация касторового масла является сравнительно простым процессом, протекающим при температуре выше 250 °С в присутствии кислого катализатора. Для получения продукта, пригодного для исиользования в качестве высыхающего масла, нужно тщательно регулировать условия реакции лучще проводить работу под вакуумом или применять какой-либо другой испытанный метод удаления реакционной воды. В начале процесса наблюдается уменьшение вязкости по сравнению с первоначальной (около 7 пз), а затем она увеличивается вследствие полимеризации. Если продукт предназначается- для использования в масляных лаках, то нагревание иродоллса-ют до достижения требуемой вязкости иолимеризованного масла замечено, что более вязкие продукты обладают лучшей способностью к высыханию). Скорость загустевания касторового масла несколько больше, чем льняного при нагревании в аналогичных условиях. [c.74]

Смесь моно- и дифурфурилиденацетонов в соотношении 80 20 (по массе) носит техническое название мономер ФЛ . Это вязкая жидкость "желтовато-коричневого цвета с температурой кипения 160—240 "С. Мономер ФА отверждается в естественных условиях или при нагревании в присутствии кислых катализаторов ( -толуол-сульфокислоты, беизолсульфокислоты). Так, время его желатинизации при 175°С в присутствии 3% беизолсульфокислоты ие превышает 2 мин. Отверждение протекает в результате полимеризации по двойным связям, а при повышенной температуре также и за счет раскрытия фуранового цикла. [c.257]

Продукты конденсации мочевины с альдегидами, кетонами и другими продуктами. Ацетальдегид. Ацетальдегид реагирует с мочевиной в присутствии кислого катализатора с образованием смол. В -качестве катализатора были предложены уксусная кислота, соляная кислота, аммонийные соли. При ведении процесса нельзя допускать полимеризации ацетальдегида в паральделид. Вполне возможно, что в качестве промежуточного продукта образуется ацетилиденмочевнна [c.352]

При этом обнаруживается тенденция к образованию двойной связи, сопряженной с ароматической системой (И). Дегидратация р-фенилэтилового спирта происходит уже при дистилляции его над порошкообразным едким кали [86, 87], в то время как для дегидратации метилфенилкарбинола (П1), при которой отщепляется гидроксильная группа а-углерода и водородный атом Р углерода, не подверженный активирующедгу влиянию бензольного ядра, необходимо присутствие кислых катализаторов (серной кислоты[88], фосфорной кислоты [89, 90], бензолсульфокислоты и т. п.). Упомянутые катализаторы дегидратации также вызывают полимеризацию, особенно при высокой температуре, превращая часть стирола в полимер. Поэтому лучше всего применять фосфорную кислоту, которая способствует дегидратации уже при обычной температуре. При этом потери в результате полимеризации значительно меньшие. Наибольший выход стирола получается при контактной дегидратации фенилэтилового спирта при 400° на инфузорной земле [91] или при дегидратации метилфенилкарбинола в тех же условиях иа окиси алюминия [92]. [c.28]

Ценность хлорированных метилциклосилоксанов заключается в том, что полимеризацией их в присутствии кислых катализаторов можно получить хлорированные масла, каучуки и твердые полимеры, обладающие повышенной морозостойкостью, термостабильностью, хорошей адгезией и пониженной набухаемостью в растворителях. [c.413]

Судя по тому, что в ряде превращений тиофена, фурана и их гомологов, происходящих в присутствии катализатора типа катализаторов Фриде-ля— Крафтса, разрыва цикла пе происходит, можно полагать, что при полимеризации указанных гетероциклических соединений в присутствии комплексного металлоорганического катализатора циклы сохраняются. В пользу этого говорит и весьма высокая температура разложения этих полимеров. Эта точка зрения соответствует в известной мере и представлениям Майзоля и Джонсона [3], которые тримеру тиофена, образующемуся в присутствии кислых катализаторов, приписывают строение [c.230]

Полимеризация кислыми катализаторами в настоящее время находит лишь ограниченное применение. Из большого числа катализаторов этого типа [3, с. 42] в промышленности используются только каталитические системы, содержащие серную кислоту. Концентрированная N2864 была применена при синтезе первого описанного в литературе высокомолекулярного ПДМС. Полимеризация Д4 в присутствии 1—3% (масс.) Н28О4 проходит при комнатной температуре за 2—8 ч, после чего в полимер добавляют воду (около 50% от массы взятой кислоты). При этом молекулярная масса полимера резко падает, а затем в процессе выдерживания (дозревания) в течение 20—60 ч медленно возрастает до нужного значения (4- 6)-10 . Дозревший полимер отмывают от кислоты водой и сушат. Аналогично полимеризуют другие циклосилоксаны. Электроноакцепторные или стерические емкие заместители замедляют полимеризацию. [c.473]

Присутствие различных катализаторов, в большинстве случаев солей металлов, благоприятствует процессу абсорбции газообразных олефинов серной кислотой. Так, соли металлов восьмой группы периодической системы элементов, например цианистый никель, увеличивают скорость реакции [58] для олефинов, содержащих более трех углеродных атомов. Указывается [59] на применение в качестве катализаторов комплексных цианидов металлов. Ряд катализаторов перечисляется при описании приготовления индивидуальных эфиров. Можно повысить эффективность процесса абсорбции газообразных олефинов, сначала сжижая олефины под давлением, а затем обрабатывая их серной кислотой [60]. Чтобы получить наиболее высокий выход кислых эфиров, необходимо использовать серную кислоту минимальной концентрации, способной обеспечить присоединение кислоты к данному олефину, так как с возрастанием концентрации кисло ты значительно усиливаются процессы полимеризации, в особенности высших олефинов. Пропилен и бутилены [61] полиме-ризуются при действии концентрированной серной кислоты. Пропилен реагирует с 90—92%-ной серной кислотой, образуя 4-ме-тилнентен-1 [62], тогда как 98%-ная кислота полимеризует его в более высококинящие продукты [63]. При избытке концентрированной кислоты изобутилен и высшие олефины превращаются в сложную смесь углеводородов, в которой преобладают парафины и циклоолефины [64]. В присутствии сернокислых солей меди и ртути даже этилен превращается 95%-ной кислотой в смесь углеводородов различных классов [65]. [c.16]

В отличие от реакции дегидратации арилметилкарбинолов дегидратацию Р-арилэтиловых спиртов проводят в присутствии щелочей (обычно едкого кали) кислый катализатор (кислый сернокислый калий) был применен только при синтезе 1-винилнафталина [2221. Щелочь берут в количествах, как правило, превышающих количества кислых катализаторов при дегидратации арилметилкарбинолов. Дегидратацию проводят при пониженном давлении и повышенной температуре в присутствии ингибитора полимеризации. [c.11]

Подробные исследования показали, что ненасыщенные ацетали могут полимеризоваться в присутствии катализаторов ионной полимеризации. В качестве катализатора наиболее эффективным оказался 25%-ный раствор хлористого цинка в абсолютном этиловом спирте. Раствор обладает кислой реакцией, что соответствует следующему строению присутствующего в нем комплексного соединення хлористого цинка 7пС1оОГ Н [c.293]