Ацетали, использование образования для

Защитить карбонильную группу прп С-3 можно известным путем — образованием ацеталя с использованием этиленгликоля (разд. 10.6). Следует отметить, что происходит перемещение двойной связи, цо, как мы увидим позже, в конце синтеза при снятии защиты регенерируется а,р-ненасыщенный кетон. Чтобы этого не произошло, на более ранних стадиях при всех проводимых реакциях необходимо избегать условий, в которых [c.317]

Получаемые при этом вулканизаты, как правило, имеют пониженную термостойкость. Например, максимальная температура использования вулканизатов, отвержденных гидроперекисью изопропилбензола, составляет 75 °С [69]. Это обычно объясняют образованием кислых продуктов, вызывающих при повышенных температурах деструкцию олигомера по ацеталь-ным связям. Другой причиной деструкции является гомолитический распад полимера под влиянием свободных радикалов, генерируемых избыточной перекисью или гидроперекисью КООН — но.ч-но. [c.36]

Как можно было заметить из вышеприведенных примеров, строение литийорганических соединений не имеет большого значения для протекания реакций алкилирования. Арил- и виниллитие-вые реагенты удается алкилировать алкилиодидами и бромидами. Тем не менее делокализация отрицательного заряда карбаниона облегчает ход реакции. Этот эффект, в частности, наблюдается при использовании литийорганических производных 1,3-дитиана, стабилизация отрицательного заряда за счет атомов серы в котором отмечена выше. Такие соединения легко алкилируются, при этом после гидролиза появляется маскированная образованием дитио-ацеталя карбонильная группа. В целом открытие данной реакции позволило превращать доступный электрофильный синтон КС Н(ОН), соответствующий карбонильному соединению, в недоступный ранее нуклеофильный синтон, КС =0 (обращение полярности синтона). На этом основан общий метод синтеза альдегидов и кетонов путем алкилирования их простейших представителей [c.247]

Для получения ацеталей и кеталей из соединений, содержащих тройную связь, используют два одностадийных метода е применением Трехфтористого бора и окиси ртути. В первом из них проме жуточным продуктом является кетон, который в присутствии спирта образует ацеталь или кеталь [14]. Для второго метода предполагают образование в качестве промежуточного соединения простого винилового эфира, из которого при взаимодействии со спиртом образуется конечный продукт [15]. Выходы при использовании этих методов составляют 70—80%. [c.600]

Лактоны могут быть восстановлены до гидроксиальдегидов. Хорошие результаты дает использование электровосстаиовления в случае лактонов сахарных кислот, так как при этом вследствие образования циклических ацеталей карбонильная группа стабилизируется, что препятствует дальнейшему восстановлению [3, 66—70]. Большое внимание, в частности, было уделено по пучению 0-ри6озы путем катодного восстановления О-рибоно- [c.379]

Реакция. Катализируемое кислотой превращение альдегида (или кетона) в ацеталь (кеталь) взаимодействием со спиртом и эквимольным (+ 10%) количеством ортоэфира. Этот метод находит щирокое применение. Нуклеофильное присоединение спирта но карбонильной группе с образованием полуацеталя сопровождается отщеплением воды в присутствии кислоты с образованием иона карбоксония, к которому присоединяются две молекулы спирта. Эта реакция является равновесной вода, образующаяся в ходе реакции, связывается ортоэфиром. При использовании ионообменной смолы и перемешивании магнитной мешалкой смола размалывается и проходит через фильтр. В таких случаях смесь фильтруют на колонке с силикагелем (размер зерен >0,2 мм, толщина слоя 4 см), промывая колонку эфиром, смесью эфир-метиловый спирт или хлороформ-метанол (предварительно определяют Rj). [c.257]

Использование в качестве растворителя хлористого метилена позволило провести восстановительное алкилирование ортоформиата 1 триэтилалю-минием 7 при комнатной температуре с практически количественным образованием ацеталя 8. При замене формиата 1 на соединение 2 выход дибутилацеталя 9 в тех же условиях составляет 65% (табл. 3). [c.9]

Низкомолекулярные ацетали легко гидролизуются при их кипячении с обратным холодильником в присутствии 1—2%-ной соляной кислоты в течение 3—5 мин. Ацетали с более высокой молекулярной массой требуют более продолжительного нагревания (86—60 мин). Гидролиз ацеталей, образованных из нерастворимых в воде спиртов и альдегидов или кетонов, протекает легче при использовании в качестве растворителя 50%-ного диоксана. [c.209]

К первому классу ферментов относятся практически все ферменты, катализирующие окислительно-восстановительные превращения. Эти ферменты называются оксидоредуктазами. Их систематическое название складывается из названия восстановителя (дЬнора электронов), окислителя (акцептора электронов) и названия класса. Например фермент, катализирующий окисление этанола до ацеталь-дегида с использованием NAD в качестве окислителя, по систематической номенклатуре называют алкоголь NAD -оксидоредуктаза. Следует сразу же подчеркнуть, что квалификация одного из участников реакции как донора, а другого как акцептора электронов в ряде случаев имеет условный характер, поскольку реакция может сопровождаться небольшим изменением энергии Гиббса и в зависимости от условий протекать в живых системах в одном или другом направлении. Например, при поступлении этанола в живой организм в аэробных условиях реакция протекает в сторону образования ацетальдегида, а в условиях спиртового брожения обеспечивает превращение образующегося из глюкозы ацетальдегида до этанола. [c.129]

Технический 1,4-диоксан содержит небольшие примеси кислот, ацеталей, пероксидов и воды, которые необходимо удалить. Любой из описанных ниже методов дает достаточно чистый диоксан. (Такой диоксан считается достаточно чистым также для использования в гидроксильном методе [53]. Диоксан, подобно другим эфирам, окисляется кислородом воздуха с образованием пероксидов. Скорость окисления существенно уменьшается при хранении в склянках из темного стекла или в жестяных ящиках, защищающих диоксан от прямых солнечных лучей. Удобным тестом на присутствие в диоксане пероксидов служит проба с с водным раствором смеси иодида калия и серной ксилоты). Первый из приведенных ниже методов дает диоксан наиболее высокой степени чистоты однако второй метод более прост, так как не требует полной перегонки. [c.39]

Нами использован ряд ацеталей и кеталей ксилита, его 1—4-ангидрида (ксилитана), а также диангидрид ксилита и их производные. Синтезированы азот-, серу- и фторсодержащие соединения ксилита и ксилитана, метакриловые эфиры которых способны к образованию прозрачных бесцветных стекол. [c.247]

Такие ненасыщенные циклические простые эфиры, как 3,4-ди-гидро-2Н-пиран и 2,3-дигидрофуран, представляют собой виниловые эфиры и характеризуются ожидаемой для них способностью подвергаться присоединениям под действием электрофильных инициаторов. Катализируемое кислотой присоединение спирта к виниловому эфиру дает ацеталь, который может служить полезным производным для защиты гидроксильной группы, поскольку спирт можно регенерировать обработкой водной кислотой [129]. 3,4-Ди-гидро-2Н-пиран находит широкое применение в качестве защитной группы в синтезе олигонуклеотидов, однако он обладает тем недостатком, что в случае хиральных спиртов образуются диасте-реомерные ацетали. Этот недостаток может быть устранен [129] при использовании винилового эфира 4-метокси-5,6-дигидро-2Н-пи-рана присоединение спирта к этому соединению не приводит к образованию нового хирального центра. [c.407]

Для синтеза сложных эфиров использован и ряд других реакций, сопровождаемых перегруппировками, классифицируемыми как сигматропные [128]. Применение [3,3]-сигматропной перегруппировки [129] требует участия ацеталя аллилкетена, получаемого реакцией обмена с ортоэфиром по схеме (148) процесс проводят в одну стадию без выделения ацеталя (65). Эта реакция служила важной ступенью в синтезе ( )-прогестерона циклизацией олефина по типу биогенетической циклизации. Исследована стереохимия этой реакции, и установлено, что перегруппировка ацеталя кетена, возникающего из аллилового спирта (66), приводит к образованию (Я)-эфира (67) в результате стереоселективного процесса, протекающего через переходное состояние, имеющее форму кресла схема (149) . [c.323]

Образование ацеталей является обратимым К для МеСНО— —EtOH равна 0,0125), но на положение равновесия влияют относительные количества спирта и Н2О. Получение ацеталей в препаративных количествах обычно проводят в избытке спирта в присутствии безводного кислотного катализатора. Равновесие может быть смещено вправо либо азеотропной перегонкой (чтобы удалить Н2О, которая образуется в ходе реакции), либо путем использования избытка кислотного катализатора, например непрерывно пропуская газообразный H I (для превращения Н2О в нуклеофильную частицу Н3О+). Ацетали легко гидролизуются разбавленными кислотами до исходных карбонильных соединений, однако они устойчивы к гидролизу основаниями, так как при этом в системе нет протона, который может быть отщеплен от атома кислорода (ср. вызванный основанием гидролиз гидратов). Устойчивость ацеталей к действию оснований позволяет использовать реакцию И образования для защиты [c.233]

При использовании сложного эфира остановиться на стадии образования ацеталей удается лишь в том случае, если реакционную смесь охлаждать твердой углекислотой и эфирный раствор реактива Гриньяра по каплям вводить в раствор сложного эфира. Это дает возможность в течение всего синтеза сохранять избыток сложного эфира над реактивом Гриньяра. Таким способом (про-гидролизовав затем аддукт) можно получать различные альдегиды из этилформиата и реактива Гриньяра. [c.258]

В то время как для предельных моноацеталей с увеличением соотношения ацеталь винилэтиловый эфир удается почти полностью подавить образование высших теломеров, с диацеталями типа малонового диальдегида даже при использовании пятикратного избытка диацеталя не удается подавить образование продуктов дальнейшего присоединения [23]. [c.166]

Использование в качестве растворителя бутиловых спиртов приводит к реакциям образования ацеталей. Ацетали в процессах декобальтизации и гидрирования могут разрушаться с образованием 2 моль спирта и 1 моль бутана или 1 моль спирта и 1 моль непредельного эфира, что нежелательно из-за потерь целевого продукта и трудности последующего выделения чистых продуктов [c.81]

В связи с этим при использовании в качестве растворителя бутиловых спиртов необходимо работать в условиях минимального образования ацеталей или предусмотреть способы регенерации первичных продуктов (гидролиз ацеталей или гидрирование декобальти-зовапного продукта в присутствии воды). [c.81]

В процессе конденсации масляного альдегида с формальдегидом в щелочной среде как при использовании в качестве конденсирующего агента едкого натра, так и в присутствии ионообменной смолы, наряду с этриолом образуется 15—20% (от теоретически необходимого на взятый масляный альдегид) побочных продуктов конденсации. Для рационального использования этих продуктов и для выяснения химизма их образования необходимо было установить их состав. По этому вопросу нет сведений в литературе, есть лишь указания общего характера о наличии в побочных продуктах простых и сложных эфиров, а также ацеталей. [c.92]

Так как синтез Реппе осуществляется при более мягких условиях, побочные реакции (альдольная конденсация, реакция Тищенко, образование ацеталей, полимеризация) играют меньшую роль, чем в процессе Рёлепа, что обеспечивает более высокие выходы спиртов (до 90%). Кроме того, продукты содержат значительно меньше изоспиртов. Все это в сочетании с возможностью использования простой, недорогостоящей аппаратуры обеспечивает благоприятные перспективы развития для процесса Реппе. [c.175]

Рассматривая возможности взаимодействия полученных таким образом соединений с не использованным еще п-нитробензальдегидом, очень легко усмотреть возмогкность взаимодействия альдегидных групп этих молекул с появишимися спиртовыми группами по известной схеме реакции образования ацеталей с получением второй нужной молекулы (стадия (б)). В итоге мы приходим к выделению в исходном уравнении совокупности образующихся и разрывающихся связей (г), очень далекой от варианта, удовлетворяющего принципу минимальности структурных изменений. [c.252]

Меткаф и Шмитц [574[ применили октадецениламин в смеси метиловый — изопропиловый спирты, Фриц и сотр. [259[ — 2-диметиламиноэтиловый спирт в изопропиловом спирте, а Денеш [314[ применил три-к-бутиламин в смеси метилового и изопропилового спиртов. При использовании третичного амина исключается образование оснований Шиффа. Вследствие опас ности образования ацеталей и кеталей нужно строго выполнять порядок смешения компонентов. Реакция протекает по следующей схеме [c.356]

Непосредственное гидрирование и ангулярное метилирование кетокислоты (345) дает только нужный 10р-эпимер кетокислоты (351), но с очень плохим выходом. Поэтому было изучено ангулярное метилирование трициклических полупродуктов с пятичленным кольцом О в надежде улучшить методику образования асимметрического центра Сщ [1031]. Введение в трициклический кетон (315) вицинальной 16,17-гликольной группировки было осуществлено новым методом — реакцией с иодом и ацетатом серебра во влажной уксусной кислоте. При этом, помимо 71% 1бр, 17р-изомера (338), было получено 2,5% 16а, 17а-гликоля [999, 1031]. Таким образом, пространственная направленность реакции в данном случае противоположна имеющей место при окислении А -связи осмиевым ангидридом (ср. схему 109), что объясняется различным механизмом этих реакций В то время как при реакции с осмиевым ангидридом цисЛ%, 1-диол с а-конфигурацией гидроксильных групп образуется непосредственно, получение г ис-16р, 17р-диола при окислении иодом и ацетатом серебра является результатом обменной реакции первоначально образующегося тракс-продукта с вальденовским обращением у одного центра. Расщепление гликоля (338) тетраацетатом свинца и циклизация полученного диальдегида привели к трициклическому кетоальдегиду (339). Альдегидная группа в нем защищалась после восстановления двойной связи в кольце В путем образования циклического ацеталя с этиленгликолем. Необходимая для наращивания кольца А реакция Михаэля в данном случае протекает по Сю, т. е. в отличие от соединений с шестичленным кольцом В здесь не требуется защиты положения 6. Цианэтилирование соединения (339), гидролиз и лактонизация полученного продукта позволили стереоселективно получить еноллактон (342), которому на основании ИК-спектра была придана неприродная 10а-метилконфигурация. Таким образом, использование полупродуктов с пятичленным кольцом В позволяет избавиться от блокирования Се, но не улучшает стереохимии образования кольца А. Поэтому было решено объединить полученные достижения, использовав введение ангулярной метильной группы при Сю на последней стадии (надлежащая стереохимия) в кетокислоту с пятичленным кольцом В (отсутствие блокирования Се) [1031]. Трициклическая кетокислота (206) в четыре стадии переводилась в ацетонат (344), который при сужении кольца В и защите альдегидной группы дал циклический ацеталь (343). Ангулярное метилирование последнего с высоким выходом привело к природному 10р-метилизомеру, который при последовательном проведении еноллактонизации, реакции Гриньяра и циклизации дал кетоацеталь [c.270]

Метод с использованием клатрата мочевины [18, 85]. Неомыляемую фракцию (10 г) помещают в колбу с мочевиной (5,5 части) и этанолом (75 объемов). Смесь нагревают до температуры кипения и затем дают ей остынуть. Выпавший в осадок нерастворимый комплекс отфильтровывают и промывают холодным этанолом. К фильтрату добавляют мочевину (4 г) и полученную смесь вновь нагревают и охлаждают до получения второй порции кристаллов. Третье выпадение кристаллов получают, уменьшая объем второго фильтрата. Этим методом выделяют алифатические углеводороды и спирты, не обладающие сильно разветвленными цепями. Объединенный комплекс перекристаллизовывают из этанола и разлагают при встряхивании со смесью воды и эфира. Липиды экстрагируют в слой эфира и извлекают, отгоняя растворитель. Остаток растворяют в петролейном эфире и хроматографически разделяют на активированном алюминии. Петролейным эфиром (60—80°) элюируют насыщенные углеводороды. Одноатомные спирты элюируют смесью хлороформа и бензола (1 2), а а,р-диолы — смесью хлороформа и этанола. Чтобы очистить эту фракцию, а,р-диолы затем растворяют в ацерне, содержащем микроколичества серной кислоты, для образования кеталей, которые хроматографически разделяют на окиси алюминия и элюируют петролейным эфиром. а,р-Диолы выделяют из их ацеталей гидролизом. Диоловые фракции анализируют методом ГЖХ, переводя их в соответствующие углеводороды. [c.454]

Смотреть страницы где упоминается термин Ацетали, использование образования для: [c.96] [c.96] [c.152] [c.87] [c.146] [c.81] [c.127] [c.359] [c.5] [c.10] [c.223] [c.257] [c.10] [c.13] [c.577] [c.626] [c.644] [c.31] [c.10] [c.626] [c.644] [c.271] [c.35] [c.4] [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология