Гибкость полимерных цепей и плавление кристаллических полимеров

При плавлении кристаллических полимеров наблюдается последовательное изменение координационного и ориентационного порядков. Структура полимеров в твердом состоянии, характеризующаяся лишь дальним ориентационным порядком, относится к так называемой паракристаллической модификации. В пространственно упорядоченные области может входить не вся макромолекула целиком, а некоторая ее часть (рис. 3.10). Полимерная цепь последовательно проходит участки высокой упорядоченности (кристаллиты) и аморфные области. В отличие от низкомолекулярных веществ, где кристаллическая и аморфная фазы разделены четкой поверхностью раздела, в полимерах такая поверхность раздела отсутствует. Кристаллические области статистически распределены в аморфной массе. С увеличением гибкости регулярно построенных макромолекул облегчается кристаллизация полимера. [c.142]

В отличие от исходного, дифференциальная кривая термограммы нагревания аморфного полимера при температуре 38° С проявляет резкий скачок, переходящий в перегиб, напоминающий перегиб кривой исходного полимера и лежащий в той же температурной области. В дальнейшем перегиб рез о переходит в четкий экзотермический максимум с вершиной при 104° С, за которым до эндотермического минимума плавления с вершиной при 173° С следует еще малый минимум с вершиной при 148° С. Проявляющемуся резкому скачку, и перегибу, а также экзотермическому максимуму, очевидно, следует дать то же объяснение, что и в случае с исходным полимером только в данном случае указанные процессы протекают легче и более интенсивно, поскольку полимер полностью аморфен и отсутствие в нем кристаллических областей способствует протеканию релаксационных процессов и возникновению оптимальной гибкости полимерных цепей для протекания кристаллизации при более низких температурах. [c.195]

Кристаллизации полимеров способствует линейная структура молекул, плотная и регулярная упаковка полимерных цепей, сильное межмолекулярное взаимодействие и жесткость сегментов цепи, ограничивающая их вращение. Во многих случаях влияние кристаллизации на свойства полимеров аналогично влиянию поперечного сшивания она способствует понижению растворимости, гибкости, эластичности, удлинения и увеличению твердости, прочности лри растяжении, температуры плавления. Связи между цепями, обусловленные силами, вызывающими кристаллизацию, отличаются от химических поперечных связей тем, что кристаллическая структура может быть обратимо разрушена при нагревании (плавлении). [c.328]

Плавление полимерных кристаллов и аморфно-кристаллических полимеров происходит благодаря двум группам факторов— преодолению сил межмолекулярного взаимодействия (анергети-ческий фактор) и повышению гибкости полимерных цепей (энтропийный фактор). Поэтому в зависимости от величины сил межмолекулярного взаимодействия и жесткости молекулярных цепей температура плавления существенно меняется [9, 10]. [c.13]

В табл. 2.1 приведены некоторые термодинамические характеристики процессов плавления различных волокнообразующих полимеров, из которых хорошо видно, что чем меньше величина энергии межмолекулярного взаимодействия и больше гибкость полимерных цепей, тем меньше значение АЯпп и больше величина а соответственно ниже температура плавления [7 12]. Чем больше структура полимеров отличается от идеальной, тем шире интервал и ниже абсолютная величина температуры плавления. У реальных аморфно-кристаллических полимеров благодаря дефектности структурных образований и их энергетической гетерогенности процесс плавления начинается ниже истинной равновесной температуры плавления (рис. 2 ), [c.36]

Рассмотрим теперь плавление кристаллических полимеров, исходя из представлепи] о гибкости полимерных цепей, развитых в главе IV. [c.199]

Еще в 1943 г. Банн высказал предполо кение о том, что указанные особенностп плавления кристаллических полимеров объясняются гибкостью макромолекул, т. е. внутренним вращением в полимерных цепях [ ]. Рассмотрение плавления, основанное на поворотрю-изомерпой теории линейных полимеров (см. 26, стр. 169), было предложено М. В. Волькенштейном и О. Б. Птицыным [ ]. [c.201]

Исключительно твердые кристаллические полимеры с высокой температурой плавления получают поликонденсацией м,п -дифени-лендикарбоновой кислоты с этиленгликолем. Температура плавления таких полимеров достигает 346° С. Введение одной метиленовой группы между фениленовыми группами настолько увеличивает гибкость полимерных цепей, что температура плавления полимера понижается до 220° С. [c.512]