Энтропия процесса плавления

Изменения энтропии, связанные с такими фазовыми переходами, как энантиотропные твердофазные превращения, плавление, сублимация или испарение, можно вычислить из выражения (2,29), поскольку эти процессы протекают при постоянной температуре. Так, например, энтропия процесса плавления равна [c.47]

По зависимости давления насыщенного пара от температуры и плотности данного вещества А с молекулярной массой М в твердом и жидком состояниях (dj, и в кг/м ) в тройной точке (тр.т) 1) постройте график зависимости Ig Р от 1/Т 2) определите по графику координаты тройной точки 3) рассчитайте среднюю теплоту испарения и возгонки 4) постройте график зависимости давления насыщенного пара от температуры 5) определите теплоту плавления вещества при температуре тройной точки 6) вычислите dT/dP для процесса плавления при температуре тройной точки 7) вычислите температуру плавления вещества при давлении Р Па 8) вычислите изменение энтропии, энергий Гиббса и Гельмгольца, энтальпии и внутренней энергии для процесса возгонки 1 моль вещества в тройной точке 9) определите число термодинамических степеней свободы при следующих значениях температуры и давления а) Ттр.т, Ртр т б) Т .т Р = 1 атм в) [c.166]

Изменение энтропии процесса не зависит от пути протекания процесса, а зависит только от начального и конечного состояний. Для перехода из состояния 1 в состояние 2 изменение энтропии Д5 = 5г — Зь При обратимом переходе 1 <-> 2 (например, при изотермических обратимых процессах — плавлении, испарении, сублимации, аллотропических переходах) 82 — 1 = Q/T, где 51 и — мольные, (удельные) энтропии конечных и начальных фаз Q и Т — теплота и температура фазового перехода 1 моль вещества. Например, при испарении воды при 0,1 МПа и температуре кипения 373 К жидкость равновесна с паром и процесс испарения обратим (теплота испарения воды 40687 Дж/моль). В этих условиях возрастание энтропии 1 моль Н2О при переходе в пар равно [c.158]

Изменение энтропии при фазовых превращениях. К фазовым превращениям относят процессы плавления, кристаллизации, испарения, конденсации и т. п. Такие процессы протекают при постоянном давлении и постоянной температуре. Изменение энтропии (А5) в этих процессах можно вычислить по уравнению [c.40]

Изменения энтропии, связанные с такими фазовыми переходами, как энантиотропные твердофазные превращения, плавление, сублимация или испарение, можно легко вычислить из выражения (1У.2), поскольку они не зависят от температуры. Используя в качестве примера расчет энтропии процесса плавления, находим [c.107]

Чему равно изменение энтропии при плавлении одного моля льда при 0° С Теплота плавления льда р = 80 кал/г. Так как при 0° С вода и лед находятся в равновесии и при этом процессе температура не изменяется, то [c.35]

Грубо говоря, теплота, требуемая для плавления одного моля вещества в точке плавления (теплота плавления), является мерой величины сил в решетке кристалла и увеличения числа степеней сво- боды или числа состояний, приобретаемых веществом при переходе в жидкую фазу. С точки зрения последнего положения, отношение молярной теплоты плавления к температуре плавления в градусах Кельвина — энтропия процесса плавления — является величиной более показательной, чем сама теплота плавления. Следовательно, можно ожидать, что близкими значениями энтропии плавления будут обладать твердые тела, претерпевающие в точке плавления аналогичные внут ренние процессы. [c.26]

Как оценить возможность того или иного процесса Большинство процессов представляет собой два одновременно происходящих явления передачу энергии и изменение упорядоченности расположения частиц относительно друг друга. Передачу энергии характеризует изменение энтальпии ДЯ. Изменение порядка в расположении упорядоченности частиц оценивается изменением энтропии Д5. Энтропия — это мера беспорядка. На рисунке 79 показано изменение энтропии вещества при его нагревании. Резкое возрастание энтропии отвечает плавлению и кипению вещества, так как при этом происходит резкое изменение упорядоченности. При переходе системы из более упорядоченного в менее упорядоченное состояние энтропия возрастает (Д5>0). В случае перехода системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное энтропия системы уменьшается (Д5<0). [c.125]

Значения стандартных величин ДЯ° и д5° некоторых веществ для процессов плавления и испарения приведены в табл. 10.1. Видно, что теплоты и энтропии при испарении гораздо больше соответствующих значений при плавлении. [c.164]

Теоретически переходы от кристалла к жидкости могут интерпретироваться точно так же, как переходы в твердом состоянии. При переходе плавления имеются две фазы, отличающиеся только пространственным расположением молекул, а энтропия плавления hSm связана с отношением статистических сумм обеих фаз. Таким образом, обработка процессов плавления методами статистической механики требует нахождения моделей жидкой и твердой фаз, для которых можно было бы записать подходящие суммы по состояниям. В случае простейшей модели переход плавления рассматривается по существу как процесс изменения упорядоченности, так что AS = Я п Ni/ N ), где Ni я N — числа состояний неупорядоченности в жидкой и твердой фазах. Поскольку Ni очень велико для любой жидкости, то для количественной обработки это соотношение не годится. [c.95]

Колебательная составляющая энтропии плавления определяется изменениями в спектре колебаний атомов при переходе из твердого состояния в жидкое. Процесс плавления с точки зрения изменения характера колебательного спектра системы характеризуется снижением максимальной частоты колебаний частиц за счет определенного ослабления сил сцепления и прочности межатомных связей при переходе из твердого состояния в жидкое. Колебательные спектры кристалла и расплава при температуре плавления достаточно хорошо аппроксимируются эйнштейновским приближением. [c.126]

Как видно из табл. 25, изменение энтропии при плавлении невелико и у различных металлов почти одинаково — это значит, при изменении фазового состояния не происходит каких-либо специфических для данного металла процессов. Теплоты плавления убывают с ростом радиуса и массы атома, что свидетельствует об ослаблении связей между атомами на это указывает и понижение температуры кипения простых металлических жидкостей. [c.237]

Из табл. 58 видно, что энтальпия и энтропия плавления растут с увеличением температуры. Явная гипотетичность процесса плавления в этих условиях не лишает полученные величины физического смысла. Интересно отметить, что энтропия плавления воды связана с температурой линейным уравнением Д 5=-= 1,51Т- 19,37. [c.307]

Как мы видели, одни самопроизвольные процессы, например горение органических соединений, сопровождаются выделением тепла (АЯ отрицательно), а другие идут с поглощением тепла из окружающей среды (АЯ положительно). Примером процессов второго типа служит плавление льда при температуре чуть выше О °С. В этом случае в процессе плавления происходит большое изменение энтропии воды, а в. равновесии при О °С численное значение TAS оказывается в точности, равным —АН [уравнение (3-6)]. [c.207]

АНт и А8т — изменение энтальпии и энтропии в процессе плавления при этом предполагается, что каждое вещество должно находиться в определенном термодинамическом состоянии, обычно при давлении насыщенного пара. Поскольку в данных процессах участвуют вещества только в конденсированной фазе, различия между изменениями стандартных величин энтальпии и энтропии АНт° и А8т° и соответствующими изменениями величин АНт и А8т незначительны, за исключением процессов, протекающих при высоких давлениях. Для чистых веществ в жидком и твердом состояниях влияние средних давлений на термодинамические свойства почти всегда пренебрежимо мало. Так, например, теплоемкость при низких температурах того или иного соединения обычно определяют при давлении насыщенного пара плюс зависящее от температуры давление гелия, вводимого для ускорения достижения теп.лового равновесия. [c.220]

Более низкая степень кристалличности связана с меньшими изменениями энтропии при плавлении это соответствует характеру процесса плавления, состоящего в переходе частично неупорядоченной структуры в полностью неупорядоченную. [c.147]

Извитый характер свободных цепей макромолекул привел в прошлом к интуитивному предположению, что кристаллическое состояние с наименьшей свободной энергией реализуется при значительном содержании в системе аморфных областей. Это заключение основано на том, что понижение энтальпии в такой гетерогенной системе полностью компенсируется выигрышем энтропии, обусловленным конформационной лабильностью аморфных участков цепей. Из этого следует, что по мере повышения температуры, кристаллические сегменты цепи будут постепенно переходить в аморфное состояние, и аморфные области будут расти. Процесс плавления должен был бы при этом осуществляться непрерывно в широком интервале температур. Хотя гипотеза и кажется правдоподобной, если исходить из свойств единичной цепи, она полностью противоречит реальным наблюдениям кристаллизации и плавления полимеров в блоке. [c.41]

Поэтому различие в температурах плавления дезоксирибонуклеиновых кислот следует объяснять интенсивностью водородных связей между цепями, составляющими кристаллическую молекулу. Это сразу же позволяет на формальных основаниях приписать АЯм определяющую роль в плавлении. Влиянием энтропии плавления в данном случае можно пренебречь, несмотря на то, что она вносит существенный вклад в процессы плавления более простых полимеров. Вопрос о том, существуют ли значительные различия конформаций нуклеиновых кислот различного состава, требует еще уточнения. [c.134]

Это выражение служит для вычисления изменения энтропии при равновесных процессах плавления и кристаллизации, испарения и конденсации, различных модификационных превращений и т. п. Подставив значение dff из выражения (П,24) в равенство (П,69) и интегрируя его в пределах от температуры до температуры Т , получим [c.90]

Измерения Т. полимеров применяют как для оценки их термодинамич. характеристик (энтальпии, энтропии, свободной энергии), так н для изучения физич. процессов (плавления, кристаллизации, стеклования и др. структурных превращений). О методах измерения Т. см. Калориметрия. [c.300]

В следующем разделе будут приведены доказательства того, что, по данным исследований диэлектрической проницаемости, в большинстве пластических кристаллов имеет место сравнительно свободное вращение (по крайней мере такое же, как в жидкости). Далее рассмотрены также доказательства, которые могут быть получены при низкотемпературных исследованиях теплоемкостей и сравнении энтропий плавления. Величины теплоемкости показывают, что в термодинамическом смысле вращение существенно заторможено. В разделе, касающемся данных по ядерному магнитному резонансу, показано, что в случае некоторых пластических кристаллов при заторможенном вращении молекул в кристалле линии ядерного магнитного резонанса сужаются в результате перескока молекул через потенциальный барьер из одного положения в другое. И наконец, на основании качественной теории, относящейся как к вращательным переходам, так и к процессам плавления, в той или иной мере интерпретируются экспериментальные данные. [c.484]

Рассмотрим применимость понятия о кооперативном взаимодействии дефектов с более общих позиций на примере превращений того или иного рода в простом твердом теле постоянного состава. Несомненно, что именно такую природу имеют превращения типа порядок — беспорядок, магнитные и ферроэлектрические эффекты упорядочивания [13]. Еще одним примером подобного перехода служит процесс плавления, для которого известны связанные с опережением эффекты, проявляющиеся в макроскопических свойствах, но не существует ни одной строго обоснованной модели [14]. Наиболее существенными физическими особенностями процесса плавления являются 1) сохранение дальнего порядка вплоть до температуры плавления и его полное исчезновение при такой температуре, 2) внезапное разрушение кристалла при температуре плавления и 3) существование эффектов, предшествующих плавлению, и эффектов, проявляющихся непосредственно после плавления. Они проявляются в различных физических свойствах, таких, как теплоемкость, коэффициент теплового расширения и т. д. Излагаемые здесь предположения о механизме плавления основываются на существовании дефектов типа вакансий. Несомненно, что наиболее важное различие между твердым и жидким состояниями состоит в том, что в твердом теле существует дальний порядок, а в жидкости он отсутствует. В различных моделях, предложенных ранее, такое изменение порядка связывалось с резким изменением энтропии, которое действительно происходит при плавлении. В свое время были предприняты попытки связать процесс плавления с изменением упорядоченности структуры за счет увеличения числа вакансий при достижении температуры плавления. На этой основе было предложено несколько теорий [151, против которых, однако, можно высказать следующие возражения 1) равновесная концентрация вакансий должна быть очень небольшой вплоть до температуры плавления и 2) концентрация вакансий в кристалле должна [c.380]

Энтропия характеризует стремление системы к разупорядо-чению, к снижению устойчивости. Процессы нагревания и испарения, плавления ведут к увеличению беспорядочного движения атомов или молекул и, следовательно, к увеличению энтропии. Процессы, связанные с уменьшением движения (конденсация, замерзание, кристаллизация), снижают энтропию системы. [c.113]

С помощью этого уравнения можно определить, / анример, изменение энтропии при плавлении и кипении веществ, либо, наоборот, зная изменение энтальпии и энтропии в процессе, рассчитать температуру плавления нли кипения. [c.182]

Рассмотрим в качестве примера процесс плавления кристаллов. Частицы, образующие кристаллы, расположены вполне определенным образом (в узлах кристаллической рещетки), а в жидкости они располагаются менее упорядоченно (ближний порядок). Это означает, что >1 ,. Поэтому при плавлении кристаллов происходит увеличение энтропии на величину [c.190]

Диаграмма Т—5 (рис. 1.3) позволяет проследить изменение физико-химических свойств веществ и фазовые превращения. Для изоэнтро-пических и изотермических процессов количество теплоты оценивают по площадям, ограниченным ординатами или абсциссами соответствующих параметров изменения энтропии и температур. В процессах, протекающих по изоэнтальпам, вычисляют изменение или давления, или температуры, или их совместное изменение, дроссельный эффект (см. 2.2.2), теплообмен с изобарным понижением или повышением температур и т. д. Область твердого состояния I расположена на диаграмме от значения 5 = О до линии межфазо-вого равновесия МСЬ (твердое вещество превращается в жидкость на участке СЬ, а в газ — на участке N). Процессы плавления — затвердевания можно проследить в области //. Правее линии МА до линии АК (точка К — критическая точка) расположена область 11 жидкого состояния. Под линией АКВ заключена область IV для двухфазной системы Ж + Г, где отображаются процессы кипения — конденсации. Линия АВ соответствует равновесию между твердой и жидкой фазами в присутствии газообразного вещества. [c.23]

Найти изменение энтропии по этому уравнению можно лишь при условии, что процесс проводится обратимо. Так, при плавлении какого-либо тела, например железа, твердая и жидкая фазы находятся в равновесии и температура остается постоянной. Поэтому для процесса плавления А5пл=АЯпл/7 пл, где АЯ л — теплота плавления и Гпл — абсолютная температура плавления. Для железа АЯпл = 3600 кал/(г-атом), Гпл = 1812 К (1539°С), отсюда [c.23]

Наиболее просто Л5 определяется для обратимых изотермических процессов. Согласно ур. (VII, 2), в обратимых изотермических процессах изменение энтропии равняется теплово.чу эффекту процесса, деленному на абсолютную температуру. Так, зная, что при 0°С теплота плавления льда Ьпл, — 1436,3 кал/моль, легко определить, что возрастание энтропии при плавлении льда при этой температуре А5 = 1436,3/273,15 = 5,2583 кал/(°С-моль). (В физико-химических работах энтропия обычно выражается з кал/(°С-моль) эту единицу сокращенно часто называют энтропийной единицей и обозначают э. е.) [c.212]

Эти данные показывают, что процесс плавления при нейтральном pH — в значительной степени не кооперятивен. так как термодинамические параметры не зависят от длины цепи. Небольшое понижение энтропии (10%) вызвано, по-видимому, пространственными затруднениями, уменьшающими энтропию при увеличении длины цепи. Расхождение результатов экспериментов, проведенных различными способами, о которых мы уже говорили, по мнению авторов, легко понять, если учесть, что даже при 0° С молекула будет гибкой и примерно 1 из 8 осевых взаимодействий между основаниями будет нарушено, а при комнатной температуре около /з оснований будут располагаться стопкообразно при этом молекула будет вести себя почти как беспорядочный клубок. [c.194]

Процессы плавления, кристаллизация, сублимации и другие у кристаллических низкомолекулярных веществ протекают со скачкообразным изменением удельных свойств веществ (удельный или мольный объем, внутренняя энергия и энтропия одного грамма или одного моля). 0дн0(временн0 наблюдается равенство термодинамических потенциалов фаз, находящихся в равновесии, как, например, в системе вода — лед. В процессе этих превращений происходит изменение подвижности молекул, увеличивается (или уменьшается) расстояние между молекулами и т. д. Такие превращения называются фазовыми переходами первого рода. [c.80]

Однако если исходить из морфологии полимеров, закристаллизованных в нормальных условиях, следует учитывать существенное влияние, которое может оказывать энтропия на механизм частичного плавления таких кристаллических систем. Так как кристаллиты обладают незначительными размерами вдоль цепи, то каждая цепная молекула достаточно большого молекулярного веса состоит из ряда последовательностей звеньев, входящих в решетку кристаллита или в плохо упорядоченные (дефектные) области. Аморфные области между кристаллитами, состоящие из незакристаллизовавшихся участков цепи и называемые автором данной работы граничным слоем, имеют термодинамические свойства, отличные от свойств переохлажденного расплава, так как концы большинства незакристаллизованных участков цепи входят в кристаллиты. Обусловленное этим фактом изменение конфигурационной энтропии следует учитывать при рассмотрении процесса плавления. [c.11]

На основании теории Эйринга экспериментально установлено, что для твердых веществ, молекулы которых могут иметь вращательное движение (к ним относятся в основном вещества с одноатомными молекулами, а также некоторые вещества с высокосимметричными молекулами), энтропия плавления A5meit 2. Этот факт также можно объяснить с точки зрения теории Эйринга, Для этого рассмотрим жидкость как неупорядоченную смесь молекул и вакансий и предположим, что в точке плавления соотношение между числом молекул и числом вакансий примерно одинаково для разных жидкостей. Можно считать, что процесс плавления одного моля вещества эквивалентен образованию смеси из N молекул и N вакансий. Приращение энтропии в этом процессе равно [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология