Полимеры аморфно-кристаллические

Рис. VI. И. Схема строения аморфно-кристаллического полимера по электронномикроскопическим данным

Рис. 18. Схематичное изображение полимеров Л—аморфного —кристаллического.

Кристаллизоваться могут только регулярные полимеры. В образующейся кристаллической решетке соблюдается максимальная плотность упаковки макромолекул и максимальная энергия межмолекулярного взаимодействия. Степень кристалличности (относительное содержание кристаллической части) колеблется в очень широких пределах. Встречаются кристаллические полимеры со степенью кристалличности близкой к 100 % и чаще кристаллические полимеры с довольно высоким содержанием аморфной фазы (аморфно-кристаллические полимеры). Аморфно-кристаллический полимер представляет собой двухфазную систему. Он содержит две фазы — кристаллическую и аморфную. [c.32]

Интерпретация инфракрасных спектров полимеров заключается в отнесении полученных экспериментальных данных (волновых чисел, интенсивности и поляризации) к типу полимера (аморфный, кристаллический), концевым группам, примесям и рассмотрении видов колебаний для характерных единичных групп и связей. Это позволяет выяснить тонкую структуру полимера и оценить влияние условий синтеза, переработки и эксплуатации на ее изменения. [c.249]

Напомним, что, как показывает опыт, в напряженных полимерах (аморфно-кристаллических или аморфных, находящихся ниже температуры стеклования) достаточно распространенным является постепенное разрушение макромолекул по химическим связям. Этот факт и должен быть положен в основу теоретического анализа. Кроме того, следует учитывать и другие факторы, оказывающие влияние на развитие деструктивных процессов. Из рассмотренных в гл. IV результатов изучения про- [c.468]

Полимеры находятся в аморфно-кристаллическом состоянии, поскольку температура процесса ниже температур стеклования, однако разность —t в ряду полимеров значительно возрас- [c.81]

Плотность упаковки р структурных элементов в гидратцеллюлозе несколько меньше, чем в нативной. Целлюлоза представляет собой аморфно-кристаллический полимер. Она ограниченно набухает в воде в разбавленных растворах щелочей способна интенсивно набухать. Целлюлоза растворима в следующих растворителях [c.291]

Аморфный поливинилизобутиловый эфир начинает размягчиться при 65—70", температура плавления кристаллического [олимера около 130 ". Полимер сохраняет кристаллическую структуру и после многократного переосаждения. [c.296]

V, V , Va — удельный объем полимера, его кристаллической и аморфной фаз (3.5-1) [c.627]

Поэтому изометрический нагрев, не давая в явном виде функцию ориентации р(9), во многом является более информативным методом о структуре ориентированных аморфных полимеров (и кристаллических тоже — см. [31, дополнения II и III]), чем коэффициент двойного лучепреломления. [c.192]

Рис. VI. 12. Схема строения аморфно-кристаллического полимера по рентгенографическим данным

В ориентированных аморфно-кристаллических полимерах роль слабых мест играют аморфные межкристаллитные прослойки. Цепи в таких прослойках, вследствие того что их меньше в поперечном сечении, чем в кристаллитах, перегружены по сравнению с цепями в кристаллитах. Кроме того, в самих аморфных прослой- [c.202]

Скорость химических превращений высокомолекулярных соединений, а также однородность получаемых продуктов в значительной степени зависят от физического состояния полимера, так как большинство высокомолекулярных соединений растворимо в ограниченном числе растворителей и реакции их чаще всего протекают в гетерогенной среде. Большинство полимеров неоднородно. Кристаллические полимеры двухфазны и содержат кристаллические и аморфные области. Отдельные участки однофазных аморфных полимеров могут иметь различную степень упорядоченности и разную плотность упаковки молекул. [c.217]

В разных температурных интервалах может оказаться ближе к действительности та или иная модель при низких температурах— первая, при высоких — вторая. Структура и свойства ориентированных аморфно-кристаллических полимеров зависят и от их молекулярного строения, и от степени ориентации. Релаксационные процессы в ориентированном полимере в первом приближении можно рассматривать как суперпозицию их в полностью изотропном и полностью ориентированном образцах. При таком подходе можно использовать методы релаксационной спектрометрии для определения степени ориентации. Очень удобным является акустический метод, позволяющий определить ряд структурных характеристик ориентированных полимеров [55] и непосредственно дающий коэффициент ориентации в виде [c.205]

Из низкомолекулярных веществ можно получить образцы, закристаллизованные практически на 100 %. Полимеры не способны закристаллизоваться полностью. В них области высокой упорядоченности (кристаллические области) всегда сосуществуют с областями меньшей упорядоченности, т. е. с аморфными областями (см. гл. VI). Последние играют важную роль при формировании всего комплекса физико-механических свойств кристаллического полимера. Поэтому кристаллические полимеры иногда называют частично кристаллическими. Доля кристаллических областей для разных полимеров может колебаться в весьма широких пределах (чаще всего от 20 до 80%). Из-за высокого содержания аморфных областей понятие температура стеклования сохраняет определенный физический смысл и для кристаллических полимеров. [c.158]

Наиболее общими переходами являются переходы полимеров из кристаллического состояния в аморфное и обратно, т. е. плавление и кристаллизация. [c.181]

Журков с сотрудниками предлагают две схемы строения ориен-тированных аморфно-кристаллических полимеров (рис. VI. 11, VI. 12) [16]. Модель, представленная на рис. VI. 1, лучше соответствует электронномикроскопическим данным. Методом электронной микроскопии сравнительно хорошо наблюдаются длинные фибриллы с поперечными размерами порядка десятков нанометров, внутреннее же строение фибрилл, т. е. большие периоды, просматриваются плохо. Другая модель (рис. VI. 12) ближе к рентге-нографическим данным. Метод малоуглового рентгеновского рассеяния хорошо регистрирует чередование вдоль оси ориентации [c.199]

Согласно принятой модели изменение энтропии при образовании раствора обусловлено исключительно изменением числа способов распределения частиц по узлам. Для определения энтропии смешения из выражения (XIV. 117) следует вычесть аналогичные вклады в энтропию чистых веществ. Для чистого растворителя этот вклад нулевой (И 1) для полимера он может быть различным в зависимости от того, находится полимер в кристаллическом, полностью упорядоченном состоянии (цепи строго ориентированы в решетке) или в аморфном, неупорядоченном. Для кристаллического полимера [c.428]

Скорости диффузии реагентов и, следовательно, скорости образования соответствующих производных полимера в кристаллических и аморфных областях, а также в областях большей или меньшей упорядоченности будут различны. Поэтому для равномерного протекания реакции необходимо, чтобы полимер растворялся или набухал в реакционной среде. [c.217]

Для полимеров невозможно газообразное состояние. Молекулы их слишком велики и не могут переходить в газовую фа-йу. Образование кристаллических структур возможно только для очень немногих полимеров относительно простого строения. Наиболее типично для полимеров аморфное фазовое состояние, причем в этом состоянии могут находиться как жидкие полимеры, [c.245]

Химически чистое органическое вещество характеризуется определенными физико-химическими константами температурами кипения и плавления, плотностью, показателем преломления. Определение физических и химических свойств низкомолекулярных органических веществ производится после выделения их в чистом виде. При исследовании высокомолекулярных органических соединений, ввиду трудности их выделения в химически чистом виде, процесс подготовки вещества для исследования сводится к получению полимера, в виде смеси полимер-гомологов, свободных от посторонних примесей. Выделенная в таком виде смесь высокомолекулярных соединений характеризуется средним молекулярным весом, более или менее широким интервалом температуры размягчения и средним коэффициентом преломления. Все эти показатели зависят от молекулярного веса и структуры полимеров (аморфные, кристаллические), а также от полидиоперсности данной смеси высокомолекулярных соединений. [c.12]

Чевычелов A. Д. Теория активационного барьера теплового разрыва макромолекулы в аморфно-кристаллическом твердом полимере.— Высокомолекулярные соединения, 1966, т. 8, № 1, с. 49—55. [c.154]

Свойства блоксополимеров отличаются от спойств простых сополимеров даже при их одинаковом химическом составе. Это объясняется тем, что отдельные гомополимерные блоки в составе макромолекул имеют большую длину. Вследствие этого блоксополимер не утрачивает свойств, присуш,их гомополимерам, составляющим цепь, а как бы суммирует качества этих гомополимеров. Соединяя блоки кристаллизующихся полимеров с блоками полимеров аморфной структуры, можно получить материал, сочетающий преимущества кристаллических и аморфных полимеров. Получая сополимер, состоящий из гидрофильных и гидрофобных блоков различных [c.535]

Из сказанного явствует, что — кристаллизующиеся гибкоцепные полимеры на самом деле не бывают полностью кристаллическими (поэтому их и называют аморфно-кристаллическими или кристалло-аморфньши), причем, в силу уже чисто термодинамических причин, гибкоцепные полимеры никогда (даже единичные кристаллы — из-за складок или конце вых групп) не могут обладать 100%-й кристалличностью. [c.44]

В настоящее время можно считать твердо установленным микрогетерогенное строение ориентированных аморфно-кристаллических полимеров. С помощью рентгенографии под малыми углами установлено закономерное чередование вдоль оси ориентации участков с различной плотностью (так называемые большие периоды). Рентгенография под большими углами показывает, что в более плотных участках макромолекулы уложены в кристаллическую решетку, а в менее плотных такой упорядоченности в расположении макромолекул нет. Большие периоды были впервые обнаружены Гессом и Киссигом по наблюдению рентгеновских Неридиональных слоевых рефлексов в области малоугловой дифракции. Согласно их представлениям, в ориентированном полимере чередуются кристаллические области, разделенные аморф-, ными участками. При этом, период чередования оказывается равным экспериментально наблюдаемому большому периоду. Одна и та же макромолекула поочередно проходит через несколько кристаллических и аморфных участков. [c.198]

Рис. VI. 14. Схема строения аморфно-кристаллического полимера по Хоземану — Бонару — Келлеру.

В физике твердого тела для различных классов кристаллов наблюдаются сверхсостояния (сверхпроводимость, ферромагнетизм и сверхпластичность для металлов, сегнетоэлектрическое состояние для диэлектриков), для квантовой жидкости (гелия) наблюдается сверхтекучесть. Полимеры обладают своим сверхсостоянием, которое называется высокоэластнческим состоянием. Высокоэластическое состояние объясняется не только структурой полимерных молекул или макромолекул, но и свойством внутреннего вращения, известным для простых молекул в молекулярной физике. Теория высокой эластичности основывается на применении конформ анионной статистики макромолекул, которая является развитием статистической физики в физике полимеров. Аморфные полимеры по структуре сложнее, чем низкомолекулярные вещества, но в их ближнем порядке примыкают к строению жидкостей. Релаксационные и тепловые свойства расплавов полимеров и жидкостей во многом аналогичны (процесс стеклования, реология). Кристаллические полимеры по своему строению похожи на твердые тела, но сложнее в том отношении, что наряду с кристаллической фазой имеют в объеме и аморфную фазу с межфазными слоями. По электрическим свойствам полимеры — диэлектрики и для них характерно электретное состояние, по магнитным свойствам полимеры — диамагнетики, а по оптическим свойствам они характеризуются ярко выраженным двойным лучепреломлением при молекулярной ориентации. При этом все полимеры обладают уникальными механиче- [c.9]

Межмолекулярное взаимодействие влияет на tpyкtypнo-чyв-ствительный коэффициент у в формуле (VI. 16). В полимерах с сильным межмолекулярным взаимодействием у меньше, чем в полимерах со слабым межмолекулярным взаимодействием. Разрушение ориентированных аморфно-кристаллических полимеров происходит по аморфным межкристаллитным прослойкам, которые являются их слабыми местами. Именно в этих прослойках происходит преимущественный разрыв химических связей. [c.207]

Микроскопическая теория кинетических процессов, протекающих в ориентированных аморфно-кристаллических полимерах под нагрузкой, создана Чевыче-ловым . Эта теория базируется на модели структуры ориентированных аморфнокристаллических полимеров, изображенной на рис. VI. 11. [c.207]

Формулы (VI. 22) дают начальный коэффициент концентрации. С течением времени I он будет увеличиваться, так как из-за разрывов связей число проходных цепей уменьшается. Разрыв будет происходить ио наиболее слабым аморфным прослойкам, для которых характерен наибольший коэффициент концентрации р. Если случайно наиболее слабые аморфные прослойки из соседних фибрилл (см. рис. VI. 11) оказываются расположенными рядом, то такое состояние их будет являться дефектом структуры. Сами прослойки нельзя называть дефектами, ибо они характерны для строения аморфно-кристаллических полимеров и являются элементами их структуры. Дефектом целесообразно считать аномаль- [c.213]

Иная теория деформационно-прочностных свойств ориентированных твердых полимеров была предложена американским ученым Сяо . Модель, которая рассматривается в теории Сяо, состоит из системы произвольно ориентированных линейных элементов (рис. VI. 20), которые представляют собой либо отрезки молекулярных цепей, либо цилиндрические области (домены) с определенным числом параллельных макромолекул внутри каждой области. Это может быть либо аморфный стеклообразный полимер, либо кристаллический полимер, кристаллизация которого задержалась на уровне нематической микрофазы, представленной разрозненными цилиндрическими доменами. Каждый линейный [c.213]

Регулярность структуры. Кристаллизоваться могут только такие полимеры, молекулы которых построены регулярно. Б гомополимерах может возникнуть нерегулярность за счет разного пространственного расположения заместителей. Поэтому к кристаллизации способны только стереорегулярные полимеры. Чем больше нарушений регулярности в полимере, тем меньше содержание его кристаллической части. В таких промышленных полимерах, как полистирол или полиметилметакрилат, заместители расположены нерегулярно, эти полимеры аморфны и не содержат кристаллической части. Поливинилхлорид содержит сильно полярные атомы хлора, которые взаимно отталкиваются и поэтому значительная часть макромолекул поливинилхлорида построена относительно регулярно даже при получении полимера методом эмульсионноГ полимеризации. Поэтому поливинилхлорид частично кристаллизуется. В полиэтилене нет заместителей, поэтому полиэтилен мог Оы быть идеально кристаллическим. Однако в условиях синтеза в макромолекулах его возникают разветвления, которые нарушают регулярность, и это приводит к снижению степени кpи тaJrличнo ти в тем большей степени, чем больше разветвлений. Так, полиэтилен, полученный путем разложения диазометапа (так называемый полиметилен), является полностью линейным. Степень кристалличности достигает в нем 95%. Полиэтилен высокой плотности, полученный на катализаторах Циглера — Натта, разветвлен в большей степе- [c.182]

Структура полимеров определяет их состояния. Полимеры могут находиться в кристаллическом, жидкокристаллическом и аморфном состояниях. Макромолекулы, построенные в строго определенном порядке и с одинаковой пространственной ориентацией боковых заместителей (соответствующие полимеры называют стереорегулярньши), при охлаждении расплава полимера образуют состояние, характеризующееся дальним порядком расположения составных звеньев. Возникает кристаллическое состояние полимера. Размеры кристаллических областей полимеров при этом значительно ниже размеров макромолекул и составляют 5000—25000 пм, что при сравнении с длиной химической связи С-С около 154 пм говорит о том, что в таких областях в заданном направлении находится не более 200 атомов. Поэтому кристаллическое состояние полимеров по своей природе является двухфазным — совмещающим аморфное состояние и наличие кристаллических областей (кристаллитов). За пределами кристаллитов составные звенья макромолекулы располагаются так, что обеспечивается лищь ближний порядок в расположении. Каждая цепь макромолекулы может принимать участие в образовании нескольких кристаллитов. В промежутках между кристаллитами различные макромолекулы не образуют между собой упорядоченных областей, располагаясь менее согласованно. [c.614]

Выше мы говорили об аморфных полимерах. Если полимер состоит из макромолекул с регулярной структурой, то ближний порядок в расположении сегментов может при определенной температуре (температура кристаллизации) и за определенный период времени перейти в дальний порядок. Возникнет кристаллическая структура. В дальнейшем мы более подробно познакомимся с особенностями кристаллизации полимеров. Отметим, что полимер не может закристаллизоваться на 100%, как это происходит с низкомолекулярными веществами. Вследствие значительной перепутанности макромолекуляриых клубков часть сегментов не может участвовать в построении кристалла по чисто стерическим причинам (рис. 7.7). Степень кристалличности полимеров колеблется поэтому в широких пределах от 30 до 80%. В очень регулярных полимерах содержание кристаллической части может достигать 90—95%. [c.103]

При быстрой кристаллизации из расплава в большинстве крис-таллизуюпдихся полимеров возникают кристаллические образования, не видимые в световой микроскоп. Их размеры порядка 1Ь— 100 нм. В этом случае длина и ширина ламели ненамного превышает ее толщину. Большое число дефектов в кристаллических структурах полимеров, особенно в мелких кристаллических обра зованиях, отличает их от монокристаллов. Это отличие состоит прежде всего в том, что в мелких кристаллических образованиях в расплаве не возникает очерченной границы раздела и нет строго определенной формы. Границы раздела кристаллической и аморфной части полимера размыты. Такие кристаллические образования в полимерах называют кристаллитами. [c.174]

Рис.32. Схематическое и ображе11ие термомеханической кривой аморфно-кристаллического полимера, определяемой при периодическом изменении нагрузки

НЫМИ полимерами. Эти полимеры имеют гибкие ц,епи и поэтому легко кристаллизуются. Такие полимеры в кристаллическом состоянии — пластические массы, в аморфном — каучукоподобмые полимеры. [c.97]

По фазовому состоянию не содержащие наполнителей (ненаполненные) ТП м. б. одно- и двухфазными аморфными, аморфно-кристаллическими и жидкокристаллическими. К однофазным аморфным ТП относятся полистирол, полиметакрилаты, полифениленоксиды, к-рые эксплуатируются в стеклообразном состоянии и обладают высокой хрупкостью. По св-вам им близки стеклообразные аморфно-кристаллич. ТП, имеющие низкую степень кристалличности (менее 25%), напр, поливинилхлорид, поликарбонаты, полиэтилентерефталат, и двухфазные аморфные ТП на основе смесей полимеров и привитых сополимеров, напр, ударопрочный полистирол, АБС-пластики, состоящие из непрерывной стеклообразной и тонкоднспергир. эластичной фаз. Деформац. теплостойкость таких ТП определяет т-ра стеклования, лежащая в интервале 90-220 °С. [c.564]

Характерной особенностью полимеров является то, что они могут быть полностью аморфными, частично аморфиыми, частично кристаллическими или почти полностью кристаллическими. Можно получить монокристаллы линейного полиэтилена [25, 34]. Очень часто возникает необходимость определить, является полимер частично кристаллическим или полностью аморфным. [c.57]

Большой научный интерес представляла работа Шильдкнехта [2], который еще в 1948 г. методом полимеризации винилизобути-лового эфира в различных условиях получил два разных полимера твердый, кристаллический и аморфный, каучукоподобный, напоминающий скорее полиизобутилен. Марк уже тогда высказал предположение, что различие в свойствах этих двух полимеров можно отнести за счет различия в расположении мономерных звеньев в макромолекулах. Твердый полимер характеризуется более регулярной структурой молекулярной цепи и, следовательно, проявляет большую тенденцию к кристаллизации, [c.8]

Для всех полимеров значения близки к значениям этой вел1чины, характерной для плотности закристаллизованных образцов. Обращает на себя внимание то, что независимо от способа получения коэффициент молекулярной упаковки аморфных и аморфно-кристаллических полимеров в их монолитной части в первом приближении одинаков и блигюк к средней величине = 0,681, о чем говорилось выше. Для кристаллического образца величина к существенно выше. [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология