Теория линейной вязкоупругости полимеров

IX. 2. ТЕОРИЯ ЛИНЕЙНОЙ ВЯЗКОУПРУГОСТИ ПОЛИМЕРОВ [c.207]

Экстремальное изменение напряжений — нелинейное вязкоупругое явление, поэтому оно не предсказывается в рамках теорий линейной вязкоупругости. Заметим, что в процессах переработки полимеров напряжения экстремально возрастают в периоды, соответствующие заполнению формы при литье под давлением и при получении заготовки в периодических процессах формования с раздувом. Полагают поэтому, что эта особенность реологического поведения оказывает влияние на ход этих процессов. Более того, особенности вязкоупругого поведения полимеров, в частности их способность к релаксации напряжений и упругому восстановлению, играют важную роль в процессах переработки полимеров (особенно сильно они влияют на структурообразование и формуемость). Как было показано в гл. 3, остаточные напряжения и деформации, существующие в изделии после формования, в значительной степени определяют его конечные морфологию и свойства. [c.139]

Развитие исследований вязкоупругости полимеров еще пе совсем достигло этой стадии, но оно уже пришло к такому уровню, когда становятся желательными определенные обобщения. Феноменологическая теория линейной вязкоупругости в общих чертах завершена. Полуколичественно описана молекулярная природа некоторых характерных для полимеров особенностей вязкоупругих свойств, как, например, их зависимость от температуры, молекулярного веса, концентрации и других переменных. Более того, эти полуколичественные соотношения обоснованы достаточно хорошо, чтобы позволить в значительно большей степени, чем это делалось до сих пор, грубо предсказывать поведение полимеров в практически.х условиях. Другие же особенности, как, например, влияние распределения по молекулярным весам, а также свойства [c.11]

В первом приближении время релаксации для каждого максвелловского релаксационного механизма в линейном аморфном полимере зависит от концентрации сорбата. Поскольку величина напряжения набухания пропорциональна перепаду концентрации, использование опытов по прерывному процессу сорбции соответствует требованиям применения теории линейной вязкоупругости. [c.317]

Полное описание механических свойств полимеров с помощью физико-математической теории в настоящее время является чрезвычайно слол<ной еще не решенной проблемой. Однако для малых механических напряжений за последнее десятилетие разработана и описана теория механических свойств полимеров (теория линейных вязкоупругих свойств). Краткий обзор этой теории приведен в приложении 1 (стр. 615). Теория линейных вязкоупругих свойств хорошо согласуется с наблюдаемыми механическими свойствами полимеров нри условии, что рассматриваемые напряжения значительно ниже напряжений разрушения данного полимера. [c.558]

Теория линейных вязкоупругих свойств оказалась весьма плодотворной для объяснения ряда механических свойств полимеров. Эта теория дала возможность однозначно рассмотреть механические свойства полимеров при малых деформациях и низких напряжениях, интерпретировать надлежащим образом результаты, полученные при различных методах измерений, и сопоставить их, а также предсказать (при наличии удовлетворительных результатов измерений), как будет вести себя соответствующий полимер при любых механических нагрузках. Лишь развитие этой теории (1940—1950 гг.) дало возможность получить общее представление о механических свойствах полимеров. [c.615]

Справедливость рассмотренной теории высокоэластичности подтверждена многочисленными экспериментами. Сравнение результатов кинетической теории высокоэластичности полимерных цепей и сеток показывает, что модули упругости для цепей и для сеток определяются одинаковыми выражениями. В связи с этим возникло представление о том, что и у линейных аморфных полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, имеется пространственная сетка, образованная не химическими связями, а переплетениями цепей. Существование пространственной сетки зацеплений у линейных аморфных полимеров приводит к тому, что в высокоэластическом состоянии у ннх проявляется равновесная высокоэластическая деформация (при не слишком высоких напряжениях и температурах). Эта аналогия в вязкоупругом поведении сшитых (сетчатых) и линейных полимеров особенно ярко проявляется в случае не очень большой продолжительности эксперимента, так как иначе возни- [c.88]

Б астоящее время теория зависящих от времени механических явлений, которые не обнаруживают линейного вязкоупругого поведения и к которым неприменимы принцип суперпозиции Больцмана и феноменологическая теория, рассмотренная в гл. 3, находится на самой ранней стадии развития. Однако о нелинейном поведении полимеров в области высокоэластического состояния можно сделать несколько замечаний. [c.337]

Рост прочности у синтетического полиизопрена без полярных групп с большой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением можно достаточно полно объяснить в рамках теории вязкоупругости линейных полимеров [23]. Высокие напряжения при деформации сажевых смесей стереорегулярных модифицированных полимеров, как было показано, связаны с их способностью к кристаллизации. Роль стереорегулярности в кристаллизации полимеров очевидна [24, с. 145—173 25 26, с. 205— 220]. Полярные группы увеличивают общее межмолекулярное взаимодействие и вязкость системы, усиливают взаимодействие с наполнителем за счет образования химических связей и адсорбционного связывания, которое способствует и увеличению напряжения при деформации и собственно кристаллизации, а также повышают суммарную скорость кристаллизации вследствие ускорения ее первой стадии — зародышеобразования. [c.235]

Линейная теория вязкоупругости является математической основой для описания релаксационных свойств полимеров. [c.236]

Общая теория вязкоупругих свойств линейных полимеров с сеткой, об- [c.118]

Аналогия между основными соотношениями, получаемыми в моделях сетки и ожерелья , позволяет связать скорость образования и длительность существования узлов сетки с измеряемыми временами релаксации системы. Значение этого результата состоит еще и в том, что он дает основание при построении механических (или молекулярно-кинетических) моделей и теорий не только разбавленных, но и концентрированных растворов полимеров ограничиваться рассмотрением поведения единичной цепи, разбиваемой на динамические сегменты. Трение при движении каждого из этих сегментов в однородной среде, окружающей цепочку, моделирует не только сопротивление перемещению макромолекулы в низкомолекулярном растворителе, но и взаимодействие данной цепочки с остальными, с которыми она образует сетку флуктуационных контактов (физических взаимодействий любого типа). Конкретные особенности строения системы должны учитываться правильным выбором закона трения. В простейшем случае это может быть линейный закон Ньютона — Стокса, а для концентрированных растворов может вводиться некоторый постоянный или переменный эффективный коэффициент трения. Конкретная форма закона трения может быть либо -априорной, либо найденной из каких-либо физических соображений. Но в любом случае существует возможность рассматривать поведение отдельной макромолекулярной цени для моделирования проявления вязкоупругих (релаксационных) свойств любых полимерных систем, включая концентрированные растворы и расплавы полимеров. [c.298]

До настоящего времени отсутствует теория, которая хотя бы качественно правильно описывала комплекс вязкоупругих свойств линейных полимеров с молекулярными весами больше двадцати Ме. Целесообразно остановиться на тех теориях, которые предсказывают появление максимума на зависимости модуля потерь от частоты и соответственно резкий переход из текучего в высокоэластическое состояние. [c.364]

Известные соотношения между модулями и податливостями, существующие для изотропных макроскопически гомогенных материалов в линейной теории упругости, применимы также к вязкоупругим функциям — модулям и податливостям. Кроме того, существуют формально точные соотношения между вязкоупругими функциями, зависящими от времени и частоты, а также приближенные методы их взаимного пересчета. Эти соотношения и примеры сравнения различных вязкоупругих функций типичных полимеров даны в книге Ферри [1]. [c.150]

Считается, что модель субмолекул правильно отражает особенности вязкоупругих спектров гибкоцепных линейных полимеров лишь в той переходной области, где реализуются относительно медленные релаксационные процессы. Это обстоятельство указывает на то, что эти методы аналогичны методам неравновесной статистической термодинамики [83—86]. В работах [84—86] показано, что модель субмолекул имеет смысл только для низкочастотных движений, так как динамика движений, характерный масштаб которых больше размеров субмолекул (что и рассматривается в теории Рауза и др.), нечувствительна к деталям движения субмолекул. Это значит, что модель Рауза не описывает процесс стеклования и — процесс релаксации в целом. Это подтверждает и работа Вильямса [87], согласно которой модель субмолекул ограничивается значениями неравновесного модуля от 1 до 10 МПа, которые на 1—2 порядка превышают значение условно-равновесного модуля для эластомера. В переходной области релаксирующий модуль Е 1) меняется на три — четыре порядка. [c.134]

В заключение подведем некоторые итоги по обоснованию молекулярных теорий вязкоупругости линейных полимеров. Модели макромолекулы Слонимского и Рауза непосредственно применимы к растворам полимеров или к самим аморфным полимерам, если считать правильной модель хаотически переплетенных цепей. Постепенно выяснилось, что эта модель не полностью объясняет поведение линейных полимеров как в переходной области, так и при более высоких температурах, остаются неясными такие явления как высокая вязкость полимеров, наличие размытого мак- [c.141]

Эти приборы предназначены для исследования полимерных материалов, находящихся в стеклообразном и высокоэластичном состоянии. С их помощью можно оценить возможность применения линейной теории вязкоупругости для описания релаксационных процессов в широком интервале температур, а также учесть нелинейные эффекты при больших деформациях полимеров. [c.219]

Виноградов, Яновский и Исаев [270, стр. 79] показали, что периодическое деформирование при увеличении амплитуды влияет на вязкоупругие свойства и соответственно на релаксационный спектр полимерных систем так же, как и при непрерывном деформировании. При этом открывается новая интересная возможность. Работая при таких амплитудах, когда с достаточным приближением еще сохраняется синусоидальный режим колебаний, можно, пользуясь линейной теорией вязкоупругости, оценить изменения свойств и релаксационного спектра полимера, т. е. используя только режим периодического деформирования, получить информацию, которая обычно бывает доступна при сочетании непрерывного и периодического деформирования. [c.114]

Рассмотрим эксперименты подобного рода. При этом важное значение имеет возможность определения границ линейной области деформирования. В согласии с линейной теорией вязкоупругости под линейной областью деформирования следует понимать те режимы деформирования, при которых компоненты комплексного динамического модуля О — модуль упругости О и потерь О" — не зависят от амплитуды деформации уо- Для материала с нелинейными вязкоупругими свойствами компоненты комплексного динамического модуля сдвига не всегда могут быть определены так же, как и для материала в линейной области деформирования. Дело в том, что напряжение и деформация на нелинейных режимах деформирования могут не быть одновременно строго синусоидальными функциями. В этих случаях возможно определение только абсолютного значения комплексного модуля как отношения максимального напряжения к максимальной деформации, а следовательно, и комплексной динамической вязкости. Однако возможны такие нелинейные режимы периодического деформирования, при которых допустимо пользоваться методами линейной теории вязкоупругости, так как вид нелинейной функции, описывающей вязкоупругие свойства полимера, оказывается с достаточным приближением подобным линейной функции [271]. [c.114]

Надмолекулярные структуры и кристаллические образования, которые могут присутствовать в блочных полимерах в довольно больших количествах (70—90% у ПЭ, 95—98% у политетрафторэтилена и даже до 100% у полимерных монокристаллов), влияют на характер релаксационных процессов. Главной особенностью деформационных свойств полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, является их сильная зависимость от величины прилагаемой нагрузки. Причем, если при малых напряжениях характер изменения физических свойств объясняется линейной теорией вязкоупругости, то при высоких напряжениях необходимо использовать нелинейную теорию [4]. С учетом основных процессов молекулярной релаксации деформацию стеклообразных полимеров можно описать, используя пятиэлементную модель (рис. II. 14), отдельным элементам которой соответствует конкретный физический смысл. Так, пружина с модулем Ео описывает идеально упругую составляющую деформации, связанную с деформацией валентных углов и изменением межатомных расстояний. Элементу Кельвина Ех — т] приписывается молекулярный процесс, связанный с подвижностью боковых привесков основной полимерной цепи. Если полимерный материал подвергается внешнему воздействию в температурном интервале, где реализуется такой релаксационный процесс, то это может привести к ориентации [c.169]

Релаксация в однородных полимерах. В основе линейной теории вязкоупругости лежит принцип Вольтерра [48—50], согласно которому переход от упругой к вязкоупругой среде проводится путем замены модулей упругости или податливостей соответствующими интегральными операторами [c.336]

Рассмотрено неньютоновское поведение толуольных растворов полистирола 5234 Установлено, что температурная зависимость нормальных и сдвиговых напряжений может быть описана с применением употребляемого в теории линейной вязкоупругости полимеров фактора сдвига Лт. [c.323]

Расплавы полимеров ведут себя как ньютоновские жидкости только при очень малых скоростях сдвига. Более того, как указывалось в разд. 6.3, уравнения ЛВУ ограничиваются очень малыми деформациями. При более высоких скоростях деформаций и при больших деформациях применяются нелинейные определяющие уравнения вязкоупругости типа рассмотренных в разд. 6.3 уравнений ЗФД, Уайта—Метцнера, ГМ, БКЗ, Лоджа или Богью. Только с помощью более сложных уравнений удается полуколичественно описать реологическое поведение расплавов полимеров, остальные согласуются с экспериментом лишь качественно. Тем не менее теория линейной вязкоупругости полезна по следующим соображениям 1) она дает возможность понять, почему полимеры проявляют вязко-упругое поведение, а также качественно показывает тенденции зависимости их механических свойств от времени 2) она объясняет наблюдаемую экспериментально температурно-временную эквива- [c.151]

Вязкоупругие свойства аморфных полимеров в линейной области их механического поведения при температурах выше Tervi-пературы стеклования интенсивно исследовали многие авторы. Для описания поведения этих материалов были предложены различные уравнения, основанные на молекулярных или феноменологических представлениях fl—3]. По известной функции, описывающей какую-либо вязкоупругую характеристику, с помощью точных преобразований теории линейной вязкоупругости можно рассчитать любую другую функцию [4]. (Строго говоря, для этого в некоторых случаях требуется дополнительная информация [5].) [c.44]

Различают Д. с. полимеров ири больших скоростях однократного нагружения (удар) и при периодич. воздействиях с различными частотами. Паиболее просто Д. с. определяются при синусоидальном воздействии с малой ами [итудой, когда выполняется прямая пропорциональность между напряжением и деформацией, т. е. верны соотношения теории. линейной вязкоупругости (см. Кельвина модель). В этом случае для характеристики Д. с. используют понятия о комплексных модуле Юнга либо модуле сдвига G (см. Модуль) или об операторных модулях упругости (см. Больцмана — Вольтерры уравнения). При периодических механич. воздействиях часть подводимой извне )нергии вследствие релаксационных явлений необратимо рассеивается, чем обусловлены механич. потери, приводящие [c.361]

Не делая пока попыток расширить молекулярную интерпретацию вязкоупругих явлений в полимерах далее тех весьма качественных замечаний, которые сдслаиы в предыдущей главе, перейдем теперь к рассмотрению феноменологической теории линейных вязкоупругих свойств и выведем точные соотношения, с помощью которых каждая из функций, описанных в предыдущей главе (а также в других главах), может быть вычислена из любой другой функции. По этому вопросу имеется обширная литература, и интерес к не.му возникает по нескольким причинам. Прежде всего такие вычисления обычно необходимы для того, чтобы воспроизвести поведение какой-либо функции в большом интерва.те изменения времени или частоты, комбинируя результаты измерений различного тнпа. Большинство кривых, приведенных в гл. 2, получено таким путем. Во-вторых, подобные вычисления имеют практическую ценность, позволяя предсказывать поведение пластика или каучука в определенных условиях, которые могут быть недоступными для прямого эксперимента, на основании измерений, проведенных при других, легче реализуемых условиях. Наконец, феноменологическая теория представляет определенный математический интерес и ее структура может быть представлена в весьма изящно11 фор.ме. Кроме того, она является частным случаем более общей теории линейных преобразований, которая широко используется при анализе электрических цепей. В настоящей главе излагаются основные положения и результаты теории и не затрагиваются более отвлеченные понятия, включающие преобразования Фурье и Лапласа, с которыми читатель может познакомиться в других работах [1—6]. Замечания о выводе уравнений даются лишь для немногих мало известных случаев. Как обычно, все выражения формулируются для деформации сдвига, но аналогичные соотношения имеют место и для объемного сжатия, простою растяжения и т. д. [c.58]

Изучена также релаксация напряжений после прекращения установившегося течения и для расплавов полимеров [50, 51]. Вследствие того что при исследовании расплавов полимеров используют более высокие напряжения, чем для растворов, а спад напряжения происходит медленнее, измерения релаксации в расплавах выполняются до некоторой степени проще. Типичный пример данных по релаксации напряжений в расплавах приводят Ажрольди, Гарбулио и Пеццин [50]. В их опытах полистирол подвергали сдвиговой деформации в приборе типа конус — плоскость и затем измеряли напряжения после внезапной остановки течения. Для описания релаксационной кривой использовали ее представление в виде суммы экспонент. Это отвечает предположению о том, что свойства материала описываются теорией линейной вязкоупругости. Авторы утверждают, что измерения были выполнены в области ньютоновского течения, так что допущение о линейности вязкоупругих свойств представляется вполне разумным. [c.212]

Применение механики разрушения к вязкоупругой среде ограничивается отклонением от условия бесконечно малой деформации вследствие молекулярной анизотропии, локальной концентрации деформаций и зависимости напряжения и деформации от времени. Эта теория эффективна при исследовании распространения трещин. Аналитическое обобщение работы Гриффитса на линейные вязкоупругие материалы было предложено Уильямсом [36] и несколько раньше Кнауссом [37]. В гл. 9 будет дан более подробный расчет распространения трещины с позиций механики разрушения. Будут рассмотрены морфологические аспекты разрушения и влияние пластического деформирования, зависящего от времени, возникновения и роста трещины серебра и разрыва цепи на энергию когезионного разрушения полимеров. [c.72]

Изложенные выше представления об упругих телах, вязких жидкостях и линейных вязкоупругих средах являются теоретическим фундаментом современных концепций реологических свойств-полимеров. Они основаны па модельном описании поведения полимеров как сплошных сред в простейших условиях деформирования. -Так, модель упругого тела описывает совокупность равновесных состояний среды, модель вязкой жидкости — поведение материала в установившемся сдвиговом течении, модель вязкоупругого тела с линейной зависимостью между напряжениями и деформациями — различные режимы деформирования при малых (стрем ящихся к пулю) напряжениях, деформациях и скоростях деформаций. Все эти случаи являются крайними из многообразия возможных процессов деформирования, но вместе с тем они являются важнейшими, так как любые сложные теории реологических свойств полимерных систем должны удовлетворять закономерностям их поведения в заказанных простейших условиях. [c.103]

Подобная молекулярная теория была предложена Алф-реем [2] для линейных аморфных полимеров типа полистирола. В простейшей форме вязкоупругое поведение такого полимера можно охарактеризовать трехкомпонентной моделью с четырьмя параметрами. [c.30]

Общ-ая теория механнчесинх свойств вязкоупругих полимерных материалов, и в частности, определение функции О и ее связи с другими характеристиками ореды в линейной о-бласти, даны, например, в монопр-афии Виноградов Г. В., Малкин А. Я- Реология полимеров, М,, Химия , 1977, гл. I, раздел 8, [c.165]

Последнее уравнение согласуется с представлениями линейной теории вязкоупругости. Плазек с соавторами [6] высказали предположение, что уравнение ползучести Андраде применимо для ряда полимеров и гелей, хотя в длинновременной области наблюдаются отклонения от линейного поведения этих материалов. [c.190]

Экспериментальные результаты, полученные для различных полимеров — полидиметилсилокеана, полибутадиена, полистирола и др., — показывают, что в целом все они ведут себя как частично проницаемые клубки, так что при соответствующем выборе параметра взаимодействия к обеспечивается удовлетворительное соответствие теории с экспериментом, и химическая природа гибкой полимерной цепи не играет здесь никакой роли. Пример результатов сопоставления теории с экспериментальными данными, относящимися к предельно разбавленным растворам, представлен на рис. 3.10 для растворов полистирола в двух различных тета-растворителях. Согласие теории с экспериментом сохраняется и для растворов в хороших растворителях. Дальнейшие исследования показали также, что рассмотрение частотных зависимостей [( ] и [0" позволяет подтвердить существующие теоретические представления о вязкоупругих свойствах не только линейных, по и разветвленных макромолекул, поведение растворов которых может трактоваться в терминах модели Зимма при учете частичной проницаемости макромолекулярного клубка. При этом, однако, значение к для разветвленных полимеров оказывается несколько меньшим, чем для линейных макромолекул того же химического строения. [c.257]

Измерение развития деформации a(t) при о = onst (см. Ползучесть) также дает информацию о свойствах материала, качественно подобную получаемой нри измерениях С (ш) пли Gj.(t), а количественная связь между характеристиками материала, измеряем ыми во всех этих режимах нагружения, устанавливается точными или тгриближенными соотношениями линейной теории вязкоупругости (см. также Реология полимеров). [c.141]

Наиболее распространены измерения неравновесных характеристик полимерных материалов при малых деформациях, когда а е (но отношение а/е зависит от временного фактора) и применимы соотношения линейной теории вязкоупругости (см. Больцмана — Вольтерры уравнения, Реология). Определение М. в неравновесных режимах деформирования позволтяет сопоставить значения М. с релаксационным спектром полимера, что дает возможность перейти к общей характеристике механич. свойств материала. [c.138]

Тобольский [50], развивая теорию Рауза, предложил аи-роксимировать спектр Н в переходной зоне прямой линией с наклоно.м, равным — /г в логарифмических координатах, эквивалентной пунктирным прямым на фиг. 105 и 106. Кроме того, с помощью этой функции он вывел уравнения для экспериментально определяемых вязкоупругих свойств, используя соотнощения, приведенные в гл. 3. Впоследствии было найдено более точное аналитическое выражение для релаксационного модуля при растяжении E t). Это выражение содержит параметры Eg, (равновесный модуль для пространственной структуры или модуль, соответствующий сетке зацеилений для линейных полимеров с очень высоким молекулярным весом) и численный коэффициент h, связанный с крутизной перехода. Для деформации растяжения это выражение имеет вид [c.308]

Молекулярная теория вязкоупругих свойств полимеров, и в частности эластомеров, интенсивно развивается в настоящее время и пока далека до завершения. Определенные успехи достигнуты в ряде работ [105—112]. Например, Хаяши [109] дал теоретическое обоснование распределению времен релаксации, соответствующему прямоугольному спектру. В работах [ПО—112] теория обобщена для случая модели сетки узлов-переплетений. Релаксационный спектр совпадает с обычно рассматриваемым спектром в переходной области (малые времена релаксации), а затем в области больших времен проходит через максимум и вновь совпадает с обычным спектром (с наклоном —1/2). Такие максимумы наблюдаются экспериментально в области высокоэластического плато для некоторых линейных полимеров, они будут рассмотрены в следующей главе в связи с процессами Я-релаксации. [c.138]

Релаксационные процессы в полимерах разделяются на линейные и нелинейные [27]. Линейная релаксация описывается линейной теорией вязкоупругости [39—41]. Она определяется перегруппировкой участков макромолекул при установлении равновесного напряжения без изменения структуры полимера. При заданной деформации (е = onst) процесс линейной релаксации напряжения в полимере следует закону релаксации о = t), где Oq — начальное напряжение в момент / = 0. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология