Регулярное построение голова к хвост

Первый тип присоединения принято именовать голова к хвосту , второй — хвост к хвосту и соответственно голова к голове . Обычно в нерегулярном полимере и совмещаются различные виды химических структур. Регулярность построения макромолекул возможна только в случае присоединений звеньев по типу голова к хвосту . [c.24]

При полимеризации на литиевых катализаторах получаются каучуки с содержанием цыс-1,4-звеньев до 93%, при полимеризации на титановых системах — до 98%. Соответственно у первых содержание 3,4-звеньев составляет 67о и выше, а у вторых 2—3%. Титановые полиизопрены несколько превосходят литиевые и по регулярности построения полимерных цепей (для титановых 1 % звеньев соединен по принципу голова к голове и столько же хвост к хвосту , для литиевых 1—2% звеньев соединены принципу голова к голове и 2% хвост к хвосту ). Оба вида синтетических каучуков по однородности микроструктуры уступают натуральному, макромолекулы которого содержат l0O% цис-, А-звеньев, присоединенных исключительно по типу голова к хвосту [c.205]

Так как неспаренный электрон в растущем радикале находится в фрагменте, образованном присоединенной молекулой мономера, то строение и реакционная способность частиц, участвующих в реакции роста цепи, взаимосвязаны. Известно, что полимеризация простых виниловых соединений, как правило, приводит к регулярному построению полимерной цепи типа голова к хвосту . При таком способе роста цепи из малоактивного мономера образуются наиболее реакционноспособные радикалы и, наоборот, реакционноспособным мономерам соответствуют малоактивные радикалы. Это справедливо для диенов, стирола и его производных, виниловых мономеров с полярными заместителями. Решающее значение в большинстве случаев имеет активность свободного радикала [24, с. 172]. Однако в случае веществ со средней реакционной способностью ситуация менее ясна [13, с. 142]. Если рассматривать широкий круг реакций полимеризации, становится ясной неоднозначность взаимосвязи реакционной способности радикалов и мономеров. Это подтверждают данные, полученные при определении относительной реакционной способности полистироль [c.53]

Химические исследования показали, что полимеризация простых виниловых соединений приводит к регулярному построению полимерной цепи типа голова к хвосту [1, 2]. Отсюда следует, что скорости реакций (I) — (IV) заметно отличаются друг от друга. Для поливинилаце- [c.84]

Продолжение (рост) цепи осуществляется путем присоединения мономера к мономер-иону. Регулярное построение макромолекул при последовательном присоединении мономеров голова к хвосту определяется полярностью и размером бокового заместителя и ориентирующим действием частиц катализатора. [c.255]

Реакция роста цепи определяет не только скорость процесса в целом и молекулярный вес продукта, но и строение полимерной цепи. Специальные исследования показали, что в случае несимметричного строения молекул мономера (наличие заместителей у двойной связи) при радикальной полимеризации всегда наблюдается преимущественно регулярное построение полимерной цепи по типу голова к хвосту . [c.80]

Установленная рентгенографическим путем аморфная зона не всегда является изотропной. Сильно ориентированные и обладающие двойным лучепреломлением полимеры по рентгенографическим данным могут представляться аморфными. Такими в первую очередь являются линейные полимеры, не регулярно построенные из звеньев одинакового строения, а состоящие из статистически распределенных участков, в которых молекулы мономера присоединены друг к другу по типам голова к голове>> и голова к хвосту . Такие полимеры легко ориентируются при механическом воздействии и становятся анизотропными, однако по рентгенографическим данным остаются аморфными. Затрудняют кристаллизацию также боковые цепи. [c.346]

Химические исследования показали, что полимеризация простых виниловых соединений приводит к регулярному построению полимерной цепи типа голова к хвосту [1, 2]. Отсюда следует, что скорости реакций (I) — (IV) заметно отличаются друг от друга. Для поливинилацетата этот вывод был проверен экспериментально Флори и Лейтнером [3]. Если поливиниловый спирт, полученный гидролизом поливинилацетата, обработать йодной кислотой — специфическим реагентом на 1,2-гликоли, то происходит разрыв связи С—С между теми атомами углерода, к которым присоединены гидроксильные группы, причем спиртовая группа окисляется в альдегид [c.88]

Реакции полимеризации, рассмотренные в предыдущих разделах, представляют ограниченный интерес в связи с проблемой регулирования структуры цепи. Для изобутилена образование регулярно построенных макромолекул является следствием структуры самого мономера, которая исключает какие-либо нарушения в этом смысле различия типа изо- и синдиотактического строения здесь невозможны, отклонение от принципа голова — хвост крайне невыгодно в энергетическом отношении. Стирол образует в катионных системах атактические полимеры, и лишь а-метилстирол и некоторые его производные проявляют существенную тенденцию к образованию стереорегулярных полимеров (табл. П1-3). [c.119]

Под влиянием заместителя в молекуле мономера происходит смещение л-электронного облака и поляризация молекулы, в результате чего каждая новая молекула мономера присоединяется к растущему макроиону своей положительно заряженной метиленовой группой, обеспечивая образование полимера, регулярно построенного по типу голова к хвосту . [c.186]

Если процесс полимеризации несимметричного мономера типа СН2 = СНН протекает по типу присоединения голова к хвосту , т. е. в цепи регулярно чередуются группы СН2 и группы СНК, то возможны только два способа пространственного расположения звеньев. Управление актом роста цепи состоит, следовательно, в том, чтобы обеспечить присоединение очередного звена либо строго с той же конфигурацией асимметрического атома, что и в предыдущем звене (изотактическая цепь), либо строго с противоположной конфигурацией (синдиотактическая цепь). Фактически дело сводится к управлению строением переходного комплекса в момент роста цепи. Подобное управление может быть осуществлено с помощью специальных катализаторов гетерогенного или гомогенного типа (Циглер, Натта), влияющих на геометрию переходного комплекса, с помощью активных растворителей, принимающих участие в построении этого комплекса, а также с использование.ч любых воздействий, способствующих ориентации мономерных молекул непосредственно перед их вступлением в реакцию полимеризации. Из таких воздействий можно использовать ориентирующее поле кристаллической решетки мономеров при их полимеризации в твердой фазе или поле посторонних веществ и комплексообразующих добавок, создающих требуемые геометрически правильные структуры. Наконец, поскольку свободная энергия присоединения звена с той же конфигурацией асимметрического атома, что и в предыдущем звене, больше ово-бодной энергии присоединения эвена с противоположной конфигурацией, проводя радикальную полимеризацию при температурах, например, от —50 до —70° С, можно в некоторых случаях получить почти чистый синдиотактический полимер. [c.424]

Постулированный выше свободно-радикальный механизм полимеризации предполагает, что почти в каждом случае получаемый виниловый полимер должен обладать регулярной структурой, построенной по типу присоединения голова к хвосту [c.68]

Изопреновое звено — один из наиболее распространенных в природе блоков. О. о встречается не только в каучуке, но и в большом числе соединений, выделенных из растений и животных. Например, почти все терпены (найденные в эфирных маслах многих растений) имеют углеродный скелет, построенный из изопреповых звеньев, соединенных регулярно голова к хвосту . Это так называемое изопреновое правило, которое оказало большую помощь при выяснении строения терпенов. [c.259]

Даже если линейный полимер построен регулярно, например. по типу голова к хвосту , несимметричность мономерного звена приводит к возможности образования различных пространственных изомерных форм макромолекул (стереоизомерия). Для полимеров а-замещенных олефинов возможны два типа пространственного расположения заместителей с образованием стереорегулярных полимеров [c.27]

Повышение регулярности микроструктуры полимерных цепей с понижением температуры полимеризации касается не только соотношения построений голова—хвост и голова—голова . Переход в область более низких температур полимеризации позволяет noBbi iiTb содержание синдиотактических последовательностей. В условиях обычной радикальной полимеризации факторы, способствующие направленной реакции роста, т. е. образованию стереорегулярных полимеров, весьма слабы. Соображения, приведенные выше в связи с преимущественным при- [c.234]

Получаемый в иром-сти П. имеет изотактич. структуру о регулярно построенной ( голова к хвосту ) цепью. Спираль изотактич. П. имеет строение типа (в одном витке три мономерных звена). Изотактич. П. легко кристаллизуется макс. степень кристалличности 73—75%. Изотактич. полимер не растворяется даже в кипящем и-гептане при повышенных темп-рах ограниченно растворим в ароматич. и гидроароматич. углеводородах. [c.105]

Рост происходит аналогично путем присоединения мономера к карбониевому иону [16], причем, в результате полярных и стерических влияний, всегда в том порядке, что и при инициировании, образуя регулярное построение голова к хвосту [c.295]

При поли.меризацнп окиси пропилена системами на основе диэтилцинка или триалкилалюминия в зависимости от природы катализатора и условий процесса образуются как кристаллические, так и аморфные продукты [1, 12]. Регулярно построенные, кристаллические формы могут возникнуть при соединении звеньев голова к хвосту , а аморфные при соединении голова к голове или хвост к хвосту [12, 19—22]. Различные сочетания тех и других структурных фрагментов, обусловленные местом раскрытия связи в цикле и порядком чередования звеньев, будут определять соотношение кристаллической и аморфной фаз в полимере. [c.575]

Синдиотактич.. П.. также имеет. регулярно построенную по типу голова к хвосту цепь (отклонение ofr регулярности мёнёё 2%) конформация цепи — плбс зигзаг или спираль, 4/,1. - д."Г [c.105]

Реакции гомополимеризации а-олефинов и винильных мономеров протекают с образованием полимеров, на 97— 100% построенных по принципу голова—хвост , вследствие термодинамической выгодности соответствующих актов роста. Однако в процессе сополимеризации, например, этилена с пропиленом [335] или а-амиленом [424], по-видимому, возникают условия, благоприятные для нарушения регулярности цепи и сочленения звеньев по принципу голова к голове . В этом случае обычные константы относительной активности мономеров оказываются зависимыми от состава мономерной смеси [425]. Количество аномальных присоединений в сополимерах, полученных на системе VAAg—Al (изо-С4Нд)2С1, составляет около 20% по отношению к этилену в сополимере эквимоляр-ного состава. Присоединения такого типа обнаружены и в сополимерах, полученных на других ванадийсодержащих каталитических системах. Анол1альные присоединения, наличие разветвленности и конверсионная полимеризация увеличивают композиционную неоднородность сополимеров, что положительным образом сказывается на их эластомерных свойствах. [c.81]

Элементарное повторяющееся звено цепи имеет структуру —СН2СН2СН2СН—СН—. Способность этого полимера к кристаллизации связана с регулярностью расположения звеньев по признаку голова—хвост и высокой стереорегулярностью построения двойных связей. Этот полимер представляет существенный интерес в качестве высокоэластичного каучука. Одним из видов исходного сырья для получения Циклопентена может служить циклопентадиен, перспектива использования которого была неясной. До сих пор не удалось раскрыть циклогексен, что, возможно, связано с особенностью ёго структуры, затрудняющей необходимую координацию двух молекул с переходным металлом. [c.266]

Известен ПП с изотактической, синдиотактической, атактической структурой, а также стереоблокполимер. Получаемый в промышленности ПП имеет изотактическую структуру с регулярно построенной цепью голова к хвосту . Механические своргства ПП определяются его структурой. Для него характерна высокая стойкость к многократному изгибу, сравнительно высокая ударная вязкость, которая возрастает с увеличением молекулярной массы и [c.62]

Как следует из приведенной схемы, в полимерной цепи сополимера могут быть блоки из звеньев этилена (I), блоки из звеньев пропилена, регулярно построенные (HI) и присоединенные по типу хвост к хвосту (IV), звенья этилена между двумя головами пропилена (IV, VI). Эти структуры различаются между собой по числу следующих друг за другом СНг-групп в блоках (СНг) -,. например л = 3 при регулярном чередовании. Положение полосы СНг-маятникового колебания зависит от длины блока из СНг-групп, так что эта область спектра дает детальную информацию о распределении звеньев этилена и пропилена, т. е. о распределении блоков по диадам. Этой теме посвящен ряд работ [196, 371, 818, 1246. 1784, 1785, 1787]. Имеются некоторые различия в полученных данных и их трактовке. Обзорными работами в этоп области являются [699, 1498]. [c.230]

В случае поливинилацетата есть некоторые косвенные указания на вид нерегулярности. Поливиниловый спирт, который получается при гидролизе поливинилацетата, имеет регулярную структуру. Следовательно, в эфире боковые группы определенно принадлежат чередующимся углеродным атомам полимеризация, очевидно, происходит по схеме голова к хвосту . На первый взгляд кажется также (с точки зрения несомненной молекулярной структуры поливинилового спирта), что зфирные-группы должны занимать положения, соответствующие гидроксильным группам спирта. Однако на самом деле это не так если при гидролизе отщепляется вся группа — О — СО — СНз, то левый углеродный атом цепи (в данный момент) несет только один атом водорода, а другая связь свободна атом водорода может перейти из одного пространственного положения в другое под действием некоторого локального возбуждения, например группа ОН, принадлежащая соседнему углеродному атому цепи, может реагировать с водородом и таким образом становится возможным, что регулярно построенный поливиниловый спирт может произойти от нерегулярного поливинилацетата. Доказательство согласуется с той точкой зрения, что некристаллическая природа поливинилацетата обусловлена тем, что боковые группы вдоль цепи расположены в нерегулярном чередовании слева и справа относительно главной цепи. [c.180]

Па способность полимера кристаллизоваться большое влияние оказывает регулярность построения макромолекулы. При этом имеется в виду как регулярное расположение звецьев по типу голова к хвосту или голова к голове , так и одинаковые йространственные структура и конфигурация звеньев. [c.226]

Сказанное относится и к реакции роста. И в этом случае энергетически более выгоден рост через беизилоподобный радикал, стабили- ированный сопряжением с фенильным заместителем. В результате практически полностью осуществляется регулярное построение цепп по принципу голова к хвосту. [c.206]

С помощью (1.28) переходные вероятности (5.43). Следовательно все теоретические результаты, относящиеся к интербиполиконденсации, автоматически переносятся ва описание рассматриваемого процесса с участием несимметричного мономера. Коэффициент микрогетерогенности также является количественной характеристикой регулярности строения макромолекул, причем полимерам, построенным по типу голова к голове или голова к хвосту , отвечают, соответственно значения Км = О или Км = 2, а полностью статическому расположению звеньев в цени соответствует Км = 1- [c.148]

Полиизонрены естественного происхождения представляют собой регулярные полимеры, построенные из звеньев изопрена, которые "присоединены в положение 1,4 по типу голова. к хвосту . Большинство макромолекул имеет одну и ту же структуру, так, гевея состоит из 97% звеньев, имеющих цггс-1,4-стр уктуру, и из 3% звеньев с 3,4-структурои. Балата на 98,7% состоит из звеньев, имеющих транс-1,4-структуру, и на 1,3%—имеющих 3,4-структуру. В синтетических полиизопренах можно встретить все четыре [c.365]

Начальным продуктом деструкции является HF (в случае фторидов) и НС1 (в случае хлоридов). На начальной стадии деструкции из винилиденгалогенидов выделяется больше газообразных веществ, чем из винилгалогенидов, но остаток после пиролиза поли-винилиденгалогенидов термически более стоек, чем остаток после пиролиза поливинилгалогенидов. Это объясняется более регулярным расположением звеньев в макромолекулах поливинилиденга-логенидов, построенных только по типу голова к хвосту , и регулярным пространственным расположением обрамляющих атомов. Эти факторы способствуют интенсивному отщеплению галогенво-дорода, в результате чего образуются макромолекулы с длинными цепями сопряжения по двойным связям [c.330]

Оценка данных сополимеризации позволяет пересмотреть причины расположения мономерных единиц в последовательности голова к хвосту нри росте полимера. Очевидно, что такому располон ению благоприятствует резонансная стабилизация получаемых радикалов и стернческие факторы. Для такого мономера, как винилацетат, с небольшой резонансной стабилизацией, величина каждого из факторов может меняться соответственно в 2—5 и 10— 50 раз. Следовательно, можно ожидать, что беспорядочные расположения голова к голове будут встречаться через каждые 20—250 единиц вдоль цепи, причем стерический фактор является более существенным при построении регулярной цепи. Измерения Флори и Лейтнера [94] показали наличие нерегулярностей через каждые 50—100 единиц, что хорошо согласуется с нашей оценкой. Проведенные ими измерения температурного коэффициента показали, что обычно ориентации благоприятствует в 10 раз больший PZ-фактор и на 1300 кал меньшая энергия активации, чем присоединение радикала к стерически закрытому концу винилацетатной двойной связи. При [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология