Скорость протекания релаксационных

Естественно, что для обобщения вязкостных свойств полимерных жидкостей в широком диапазоне молекулярных масс и полидисперсности, температур, концентраций, режимов течения ( сиу) целесообразно использовать параметры приведения , характеризующие соотношение скорости сдвига и скорости протекания релаксационных процессов ведь т)эф представляет собой итоговую характеристику. [c.203]

Дать определение термина вязкость жидкости . Как связана эта характеристика со скоростью протекания релаксационных процессов в жидкостях [c.205]

Влияние толщины клеевого слоя на прочность зависит также от характера нагружения и распределения напряжения в соединениях. При чистом сдвиге (сдвиг при кручении) прочность соединений значительно меньше зависит от толщины пленки, чем при других видах напряженного состояния. Так, при увеличении толщины на 1,5—2 порядка прочность соединений при кручении снижается на 15%, а при равномерном отрыве и сдвиге— на 45 и 65°/о соответственно. В общем случае проявление масштабных и других эффектов зависит от возможности перераспределения напряжений при нагружении, т. е. от скорости протекания релаксационных процессов в отвержденном клее. Скорость релаксации напряжений определяется химическим составом и топологической структурой сетки, а также физическим состоянием пленки. В стеклообразном состоянии эти факторы оказывают большее влияние на прочность соединений, чем в области 7 с и выше. [c.115]

Использование грунтов значительно улучшает прочность соединений при неравномерном отрыве. Это вызвано тем, что они обладают большей эластичностью, чем клей. Так уровень внутренних напряжений в системе ВК-9 + ВК-32-200 (клей ВК-32-200 использован в качестве грунта) в интервале температур 50— 120°С близок к нулевому значению [16, с. 112—117] (рис. 5.6). Наличие таких грунтов способствует повышению скорости протекания релаксационных процессов и, соответственно, более равномерному распределению напряжений в соединении. [c.127]

Масштабный эффект может проявляться и в клеевых соединениях [115, 150—156]. Установлено, что прочность зависит от толщины клеевого шва при работе клеевых соединений на равномерный отрыв, сдвиг при растяжении и раздир [115, 151, 153]. Поскольку прочность клеевых соединений зависит от степени однородности и концентрации напряжений в образцах и скорости протекания релаксационных процессов, эти факторы влияют на масштабный эффект. При этом необходимо учитывать влияние материала подложки [85, 157—159] на структуру полимера в тонких слоях, что также может отразиться на прочности клеевых соединений. [c.74]

Разрушение полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, имеет свои особенности. Медленная стадия в отличие от хрупкого разрыва дает шероховатую, а быстрая — зеркальную зону поверхности разрыва. В высокоэластическом состоянии полимеры проявляют способность к дополнительной ориентации в области распространения разрыва. Микродефект в этом случае уже нельзя называть микротрещиной, так как он имеет при одноосном растяжении форму овала или полуовала. Большая скорость протекания релаксационных процессов по сравнению со скоростью нагружения обусловливает рассасывание напряжений и образование тяжей в области разрыва. [c.137]

По определению, температура стеклования — это температура, при которой скорость протекания релаксационных процессов оказывается равной скорости охлаждения (или разогрева). С увеличением температуры скорость релаксационных процессов возрастает. Поэтому увеличение скорости нагрева (или охлаждения) приводит к повышению температуры стеклования. Оценивать время, необходимое для наступления равновесного состояния при охлаждении или нагреве, приходится при определении продолжительности от- [c.80]

Простейшая возможность сопоставления и соответственно обобщения вязкостных свойств полимерных систем в широком диапазоне температур, молекулярных масс, концентраций и режимов внешних воздействий, определяемых скоростями и напряжениями сдвига, основывается на использовании параметра, характеризующего соотношение скорости сдвига и скорости протекания релаксационных процессов. Такое нормирование приводит к понятию о приведенной скорости сдвига. Обычно в качестве характеристики скорости релаксационных процессов используют понятие о времени релаксации 0. Тогда приведенная скорость сдвига выражается как (у0) и описание вязкостных свойств полимерных систем сводится к зависимости [c.227]

Очевидно, что процесс перестройки взаимного расположения элементов структуры системы, или процесс ее внутренней перестройки, должен отражаться и на внешних свойствах системы, таких, например, как напряжение, деформация, вязкость и др. Иными словами, механические свойства системы меняются при протекании в ней релаксационных процессов. Если эти процессы происходят быстро по сравнению с временем наблюдения или временем эксплуатации изделия, то можно и не учитывать их при оценке изменения свойств системы при переходе из одного состояния в другое. Если же скорость протекания релаксационных процессов сравнима или сопоставима с временем наблюдения или эксплуатации образца или изделия, то совершенно необходимо знать закономерности релаксации, чтобы правильно прогнозировать изменение свойств материалов и изделий, а следовательно, и правильно направлять их свойства ири создании этих материалов и изделий. [c.88]

Если, например, скорость деформирования образца или изделия из полимера меньше скорости протекания релаксационных процессов в нем, то последние успевают завершиться за время испытания или воздействия внешней силы. В этом случае мы можем измерить величину равновесной деформации полимера, так как время наблюдения или действия силы больше времени релаксации. Если же скорость деформирования больше скорости релаксации, т. е. время действия силы меньше времени релаксации, то равновесная деформация не достигается, и необходимо учитывать протекание релаксационных явлений, которые будут влиять на изменение формы образца или изделия из полимера с течением времени. [c.89]

Скорость кристаллизации зависит также от температуры. С понижением температуры уменьшается подвижность макромолекул и их сегментов, но увеличивается степень их ассоциации и устойчивость ассоциатов. Скорость роста ассоциатов и, следовательно, зародышей кристаллизации определяется скоростью протекания релаксационных процессов. Последние замедляются при снижении температуры. При приближении к температуре стеклования подвижность сегментов резко уменьшается, вязкость полимера возрастает, и скорость кристаллизации приближается к нулю. [c.118]

Реальные вязкоупругие тела обычно описываются не одним временем релаксации, а спектром времен релаксации. Существует несколько причин, приводящих к появлению спектра времен релаксации - К их числу относятся неодинаковая скорость протекания релаксационных процессов в различных участках тела, наличие различных релаксационных механизмов в случае полимеров к появлению спектра времен релаксации, по-видимому, приводит уже само наличие длинных полимерных цепей и специфика межмолекулярного взаимодействия. [c.19]

Рассмотрим явление упругого гистерезиса, также определяемого протеканием релаксационных процессов в полимерах, о явление заключается в том, что время воздействия напряжений на полимер и время, необходимое для снятия этих напряжений, обычно не соответствуют скоростям изменений форм (конформаций) цепных молекул, т. е. скоростям протекания релаксационных процессов. Время приложения напряжений обычно короче времени перехода согнутых молекул в выпрямленные, а время снятия напряжений существенно короче времени перехода из вытянутых молекул в согнутые. Отсюда возникает упругий гистерезис в полимерах, петля которого изображена на рис. 114. [c.374]

Механическое напряжение.как фактор, влияющий на кристаллизацию, играет особо важную роль он лучше всего изучен для резин. Это определяется прежде всего тем, что при эксплуатации резины находятся в напряженном состоянии. Кроме того, для резин, т. е. эластомеров, имеющих трехмерную пространственную сетку, при постоянной деформации равновесное напряжение перед началом кристаллизации сГц Ф 0. Даже в каучуках, в которых равновесное напряжение О, скорость протекания релаксационных процессов обычно меньше, чем скорость кристаллизации, и влияние предварительного напряжения на кристаллизацию легко поддается изучению. И наконец, высокая прочность кристаллизующихся резин по сравнению с некристаллизующимися определяется кристаллизацией, развивающейся- при растяжении. [c.91]

Известно, что поликарбонат относится к полимерам, обладающим рядом уникальных свойств. Необычная жесткость этого полимера, а также высокая вязкость расплава обусловлены сильным межмолекулярным взаимодействием, а также заторможенностью вращения ароматических колец относительно центрального атома углерода элементарного звена поликарбоната. Малая скорость протекания релаксационных процессов приводит к склонности изделий из поликарбоната к растрескиванию, жесткости и невозможности получения эластичных пленок. Пластификация поликарбоната молекулярными пластификаторами неэффективна. [c.131]

Скорость протекания релаксационных процессов (см. 13) определяется величинами потенциальных барьеров вращения, т. е. переходов из одних конформаций в другие, что связана с характером и степенью взаимодействия валентно несвязанных атомов внутри молекул или атомами различных молекул, а также изменением температуры и вязкости системы, которая может быть уменьшена при введении пластифицирующих компонентов системы или действием остаточного растворителя. [c.345]

В главе 4 рассмотрено влияние структурных превращений на кинетику формирования покрытий из водных дисперсий полимеров с учетом структуры частиц дисперсий и влияния специфики их строения на скорость протекания релаксационных процессов, особенностей формирования структуры и свойств покрытий. [c.8]

Все это свидетельствует о том, что в полимерных покрытиях значительной толщины поверхностные процессы на границе полимер — подложка являются одним из важных факторов, определяющих надмолекулярную структуру и свойства покрытий в целом. Из этих данных также следует, что адгезия полимерных покрытий определяется не только природой, числом и характером распределения молекулярных связей в пограничном слое, но и скоростью протекания релаксационных процессов при формировании покрытий, зависящей от строения полимера и структуры покрытий. Формирование адгезионных связей необходимо рассматривать как поверхностный процесс, действие которого не ограничивается пределами одного или нескольких мономолекулярных слоев, а вызывает изменение структуры всех слоев покрытий в целом. [c.37]

Существенная особенность полимерных покрытий состоит в том, что поверхностные явления оказывают значительное влияние не только на характер структурных превращений, но и на скорость протекания релаксационных процеосов и свойства покрытий. Заторможенность релаксационных процессов при формировании покрытий, обусловленная возникновением локальных связей между структурными элементами и адсорбционным взаимодействием пленкообразующего с поверхностью подложки, сопровождается резким нарастанием внутренних напряжений. В связи с этим внутренние напряжения были выдвинуты в качестве критерия незавершенности релаксационных процессов, существенно зависящего от специфики структурных превращений при формировании и старении полимерных покрытий. [c.46]

Впервые на неправильность такой трактовки причин возникновения внутренних напряжений при формировании полимерных покрытий было указано в работах В. А. Каргина и А. В. Лыкова с сотр. [4—10]. В них показано, что внутренние напряжения, возникающие при формировании полимерных покрытий, существенно зависят от скорости протекания релаксационных процессов и определяются не всей усадкой системы, а только незавершенной усадкой, проявляющейся после перехода раствора в студнеобразное состояние. В работах авторов [11 —16] было показано, что внутренние напряжения зависят от числа, природы и распределения локальных связей в системе и могут быть использованы как основ- [c.46]

Из приведенных экспериментальных данных и результатов работ (8, 27, 30—33] следует, что значительная доля усадки при формировании пленок проявляется в период студнеобразования и не сопровождается возникновением внутренних напряжений в системе из-за быстрого протекания релаксационных процессов. Значительное влияние на величину внутренних напряжений оказывает прочность взаимодействия на границе полимер — подложка и полимер— наполнитель, влияющая на заторможенность релаксационных процессов. Внутренние напряжения могут возникать также при формировании пленок и блочных материалов в результате их неравномерного отверждения, обусловленного неодинаковой скоростью протекания полимеризации или удаления растворителя в отдельных слоях материалов. В этом случае нарастание вязкости и структурирование отдельных слоев происходит с разной скоростью, и каждый последующий слой материала является своеобразной подложкой для предыдущего слоя, замедляющей скорость протекания релаксационных процессов. В работах [4, 8—10] приведены результаты исследования возникновения напряжений в таких системах и их распределение в процессе формирования. [c.53]

Строение олигомерного блока оказывает существенное влияние на скорость протекания релаксационных процессов не только при формировании, но и при разрушении сетчатых полимеров. [c.155]

Для формирования покрытий с оптимальными свойствами необходимо предварительное упорядочение структуры растворов полиуретанов, что способствует увеличению скорости протекания релаксационных процессов. Это можно осуществить при введении м.алых добавок (1—3%) плохого растворителя в раствор двух полимеров, один из которых отличается пониженной растворимостью и структурируется при этих условиях. Об этом свидетельствуют данные о реологических свойствах растворов модифицированных полиуретанов, а также входящих в их состав компонентов. Концентрационная зависимость вязкости от напряжения сдвига в логарифмических координатах, полученная для растворов полиуретанов, поливинилхлорида и полиуретана, модифицированного ПВХ, свидетельствует о том, что указанные системы представляют собой слабо структурированные растворы с небольшим снижением (в пределах одного порядка) вязкости. Тиксотропная структура может быть образована в растворах исходного ПВХ только в присутствии небольших добавок воды. Без введения добавок воды растворы ПВХ представляют собой аномально-вязкие системы, не образующие пространственных структур даже при высоких концентрациях раствора (около 30%). При введении в раствор ПВХ небольшого количества воды (1,5%) на кривых зависимости вязкости от напряжения сдвига наблюдается участок максимальной постоянной вязкости, значения которой равны четырем десятичным порядкам, и участок минимальной вязкости, равной 0,8 десятичного порядка. В то же время при введении в растворы полиуретана значительно большего количества воды (до 10%) вязкость системы понижается без изменения характера ее зависимости от напряжения сдвига, как и при разбавлении диметил- [c.151]

Значительные различия в ходе кинетических кривых нарастания и релаксации внутренних напряжений и изменения теплофизических параметров при формировании пленок из растворов и дисперсий полимеров одного и того же состава свидетельствуют о том, что релаксационные процессы определяются не только числом и природой связей, но и характером их распределения и структурных превращений, происходящих в процессе пленкообразования на надмолекулярном уровне. Скорость протекания релаксационных процессов, определяющая величину внутренних напряжений и теплофизических параметров, а также специфику их изменения в процессе пленкообразования, зависит от тонкой структуры частиц дисперсий. [c.210]

Особенности структурных превращений при формировании и старении полимерных систем определяются цепным строением их молекул, неоднородным молекулярно-массовым распределением, набором надмолекулярных структур различных размеров, морфологии и уровня организации. В связи с этим значительное влияние на свойства полимеров оказывает наличие спектра времен релаксации. Это выражается в том, что свойства полимерных систем существенно зависят от скорости перехода отдельных структурных элементов (атомов, групп, группировок, сегментов цепи, макромолекул и образуемых ими надмолекулярных структур) из одного квазиравновесного состояния в другое, которая может различаться на несколько порядков и определяется числом, природой и характером распределения локальных связей в системе. В результате этого физи-ко-механические, теплофизические и другие эксплуатационные свойства полимерных систем носят температурно-временной характер и зависят от скорости протекания релаксационных процессов, обусловленных прочностью межмолекулярного взаимодействия, способностью к размораживанию вследствие подвижности определенных структурных единиц. К числу таких характеристик относятся также и внутренние напряжения. [c.36]

Следует отметить, что природа функциональных групп и структура молекул модифицирующих добавок оказывают значительное влияние не только на скорость протекания релаксационных процессов и физико-механические свойства при формировании покрытий, но и на характер их изменения в процессе старения, а также на долговечность материалов. Можно было предположить, что наибольшей долговечностью будут характеризоваться покрытия из полиуретанов, модифицированных добавками, понижающими внутренние напряжения. На рис. 3.17 приведены данные о кинетике нарастания и релаксации внутренних напряжений в процессе старения покрытий при воздействии ультрафиолетового излучения. Как видно из данных, приведенных на рисунке, для покрытий из полиуретанов, модифицированных добавками соединений класса семикарбазидов, характерно резкое падение внутренних напряжений в результате деструкции полимера после 700 ч облучения, в то время как не-модифицированные полиуретаны разрушаются через 200 ч. Наименьший стабилизирующий эффект достигается при введении гидроксилсодержащих соединений типа бензона ОА и его смесей с эфирами дитиофосфорной кислоты, обусловливающих резкое нарастание внутренних напряжений при формировании и старении покрытий. Соединения первой группы — типа карбодиимидов и -солей эфиров дитиофосфорной кислоты— занимают [c.107]

При исследовании влияния структурных превращений в процессе формирования покрытий из блок-сополимеров (БС) было установлено [161, 162], что на скорость протекания релаксационных процессов в этих системах в отличие от сополимеров со статистическим распределением звеньев существенное влияние оказывает специфика образования пространственной сетки. При малой концентрации жестких блоков последние образуют домены, являющиеся узлами пространственной сетки, звенья которой состоят из эластичных блоков. С увеличением концентрации жестких блоков пространственная сетка формируется из доменов, образуемых жесткими блоками. Однако такая сетка является дефектной и легко разрушается под действием внутренних напряжений и внешней нагрузки. Было изучено [163] влияние природы растворителя на механизм структурообразования и незавершенность релаксационных процессов при формировании покрытий из полиамидно-полиуретановых блок-сополимеров. [c.142]

Низкие внутренние напряжения в покрытиях, полученных из такой системы, свидетельствуют о протекании релаксационных процессов на различном уровне до возникновения адгезионных связей и после их образования. Скорость протекания релаксационных процессов в покрытиях, сформированных из растворов, структурированных до образования адгезионных связей, значительно больше, чем после их возникновения, что приводит к резкому понижению внутренних напряжений в покрытиях из предварительно структурированных растворов. В то же время [c.154]

При одинаковом химическом составе полимера характер распределения отдельных фрагментов и функциональных групп в цепи оказывает существенное влияние на процесс формирования и свойства покрытий. Более высокими физико-механическими показателями и долговечностью отличаются покрытия на основе полимеров регулярного строения, что обусловлено значительным понижением в них внутренних напряжений вследствие большей скорости протекания релаксационных процессов и формирования в жидкой фазе однородной упорядоченной структуры. [c.192]

Исследованию наведенной магнитной анизотропии в поликристаллических образцах железо-никелевой шпинели с относительно небольшим содержанием никеля посвящены работы [19, 20], где было показано, что для этих ферритов существуют два температурных интервала, в которых эффективна ТМО О—100°С и 200— 350° С. При этом оказалось, что в первом температурном интервале величина константы наведенной магнитной- анизотропии зависит от содержания катионных вакансий, а во втором концентрация вакансий влияет только на скорость протекания релаксационных процессов, но не на величину /Сн. Мотцке [19, 20] полагает, что при температуре 200—350°С имеет место направленное упорядочение ионов никеля миграцией вакансий. [c.177]

В настоящее время нет четкого разделения между понятиями статической и динамической деформации резины. Вместе с техм с точки зрения самого процесса деформации естественно было бы считать статической такую деформацию, которая имеет скорость, равную или меньщую скорости протекания релаксационных процессов. Все прочие деформации следует относить к динамическим. [c.135]

Эффекты изменения молекулярной подвижности в граничных слоях приводят и к другим структурным изменениям. Прежде всего речь идет о характере молекулярной упаковки молекул в поверхностном слое. Характер упаковки при формировании поверхностного слоя зависит от скоростей протекания релаксационных процессов. Так как уменьшение подвижности означает уменыпение средних времен релаксации в системе, то условия для наиболее плотной упаковки молекул не будут осуществляться и плотность упаковки будет меньшей по сравнению с объемом. Это уменьшение плотности упаковки было показано термодинамическими, сорбционными и другими методами и представляет собой общее явление для всех поверхностных слоев полимеров в отсутствие сильных специфических взаимодействий, т. е. в большинстве практически важных случаев [15]. Таким образом, в результате увеличения времен релаксации формируется менее равновесная структура. Интересно отметить, что путем термообработки наполненных полимеров удается несколько повысить плотность молекулярной упаковки, т. е. уменьшить расстояние между макромолекулами и увеличить взаимодействие между ними. Однако нри этом остается неизменной уменьшенная молекулярная подвижность цепей, о чем можно судить по неизменности положения главного релаксационного перехода после отжига [16]. Это показывает, что увеличение жесткости вследствие конформационных ограничений, накладываемых поверхностью, отражает переход системы к новому состоянию равновесия в присутствии поверхности, отличному от состояния в объеме. Таким образом, в поверхностных слоях при отжиге может происходить сближение макромолекул, приводящее к увеличению плотности молекулярной упаковки без существенного изменения конформаций, число которых ограничено наличием поверхности. [c.180]

Таким образом, в пленках, сформованных из раствора на твердой поверхности, зеркальный , воздушный и глубинный слои отличаются, по крайней мере, по трем характеристикам по плотности упаковки структурных элементов, по их специфической ориентации и по скорости протекания релаксационных процессов [12]. Если зеркальный отличается от глубинного слоя пониженной плотностью упаковки, плоскостной ориентацией и пониженной скоростью релаксации [12], то эти отличия должны влиять и на сами процессы структурообразования, связанные с фазовыми превращениями. Рыхлая упаковка, а главное — уменьшение скорости релаксационных процессов затрудняют как образование зародаппей кристаллизации полимера в поверхностном зеркальном слое, так и рост кристаллических структур. В ряде исследований было показано (см. обзор [12]), что процессы кристаллизации вообще полностью подавляются в том случае, когда толщина пленки не превышает 1—1,5 мкм. При такой малой толпщне подвижность макромолекул настолько затруднена из-за фиксирующего действия твердой поверхности, что образование самостоятельных кристаллических структур невозможно. Более того, с увеличением толщины пленки наблюдается экстремальный характер зависимости размеров кристаллических образований — полимерных сферолитов — от толщины, что иллюстрируется рис. 1.2 [13]. [c.23]

Човышение температуры головки компенсирует влияние высокой скорости экструзии, так как при этом возрастает скорость протекания релаксационных процессов. Недостаточная термостойкость полимера и ограниченные возможности охлаждения отформованной пленки не всегда позволяют использовать такой прием. [c.120]

Иная структура обнаруживается при формировании полиэфиров на стекле (рис. 1.10,6), отличающимся большей на порядок прочностью взаимодействия с полиэфиром по сравнению с медной фольгой. Повышение адгезии и значительно меньшая скорость протекания релаксационных процессов свидетельствуют о возникновении на границе раздела полимер — подложка в этом случае большего числа центров структурообразования, специфически взаимодействующих с полимером в результате образования водородных связей между карбонильными группами смолы и гидроксильными группами подложки [22]. Это сопровождается возникновением в пограничном слое сетчатой структуры из анизодиамет-ричных структурных элементов (рис. 1.10,6). Такой характер структурообразования в полиэфирных покрытиях обусловлен особенностями строения стекла. С помощью углеродных реплик, оттененных различными металлами, методом электронной микроскопии обнаружена гранулярная структура стекла [23]. Средний размер гранул в зависимости от формы изменяется в пределах 5— 30 нм. В боросиликатных стеклах наряду с этим наблюдаются гранулы удлиненной формы, возникающие путем соединения более мелких образований в структуры размером до 200 нм. При элект-ронно-микроскопическом исследовании пленок стекла, полученных выдуванием в пламени горелки, обнаружены также сферические элементы диаметром 10 нм [24]. Методом срезов, полученных с помощью алмазного ножа [25], обнаружена микрогетерогенная структура боросиликатного стекла. Микрогетерогенности различной формы соответствуют участкам, обогащенным соединениями ВаО, 5102, Ь1гО. Аналогичные неоднородности в структуре стекла были обнаружены методом травления путем выщелачивания водой в течение 17 ч при 35 °С с последующей сушкой [26]. При исследовании структуры стекла с применением метода кислородного травления также обнаружена [4] неоднородная структура с равномерно распределенными по поверхности сферическими частицами (рис. 1.11). Наличие сферических структурных элементов на поверхности стекла способствует формированию таких же структур в поверхностных слоях покрытий, граничащих с подложкой (рис. 1.11,6). [c.24]

При увеличении глубины пропитки бумаги латексом уменьшается скорость протекания релаксационных процессав, способствуя нарастанию внутренних напряжений. Эти данные хорошо согласуются с представлениями Лыкова [43] о механизме возникновения внутренних напряжений в коллоидных капиллярно-пористых материалах в процессе сушки, согласно которым величина внутренних напряжений пропорциональна градиенту влагосодержания между центральными и поверхностными слоями материалов. Увеличение глубины пропитки латексом способствует неравномерному распределению влаги в процессе сушки и увеличению градиента влагосодержания. Структура подложки оказывает существенное влияние на структуру латексных покрытий. На рис. 1.20 при- [c.36]

С увеличением концентрации диметилформамида скорость протекания релаксационных процессов замедляется, а внутренние напряжения увеличиваются. Из сопоставления этих данных с данными рис. 2.4 вытекает, что с увеличением концентрации диметилформамида в бинарной смеси увеличивается скорость формирования сетки студня. В разбавленных растворах поливинилового спирта введение добавки плохого растворителя вызывает глобули-зацию полимера и приводит к резкому снижению внутренних напряжений и ухудшению прочностных свойств системы. Покрытия, полученные из таких растворов, отслаиваются и растрескиваются при величине внутренних напряжений, не превышающей 0,1 МПа. [c.50]

Видно, что наибольшие внутренние напряжения возникают в покрытиях из полимеров, находящихся при температуре эксплуатации в стеклообразном состоянии, и особенно в покрытиях с пространственно-сетчатой структурой полимеров. Сравнительные данные для покрытий из олигомеров, образующих при термическом отверждении пространственно-сетчатую структуру, свидетельствуют о том, что наибольшие внутренние напряжения возникают при формировании покрытий из эпоксидных смол по сравнению, например, с полиэфирными олигомерами. Резкое нарастание внутренних напряжений при формировапии эпоксидных покрытий нельзя объяснить различиями в усадке или разности коэффициентов линейного расширения иленки и подложки. Коэффициент линейного расширения эпоксидных покрытий разного химического состава, как видно из табл. 2.1, изменяется в пределах от (45— б5)10 1/°С, а усадка не превышает 2%. Для покрытий на основе ненасыщенных полиэфиров в зависимости от их химического состава коэффициент линейного расширения больше (70—200) 10" , 1/°С, а усадка при отверждении составляет 10—12%. Коэффициент линейного расширения покрытий из эластомеров, например бутадиена и его производных, значительно больше и изменяется в пределах (130—216) 10- 1/°С. Внутренние напряжения, возникающие при термическом отверждении покрытий на основе эластомеров, мало отличаются от напряжений, возникающих в условиях формирования их при 20 °С. Все это свидетельствует о том, что решающую роль в определении величины внутренних напряжений играет специфика структурных превращений при формировании полимерных покрытий, определяющая скорость протекания релаксационных процессов. Характер структурообразования в самом общем виде прежде всего определяется строением молекул пленкообразующих и их конформаций, спецификой образуемых [c.55]

Для выяснения причины этого явления методом ИК-епектро-скопии и электронной микроскопий изучен механизм разрушения покрытий при набухании в зависимости от химического состава и условий формирования покрытий [49—54]. Установлено, что процесс набухания покрытий, сформированных при 20 °С, не сопровождается разрушением надмолекулярных структур (рис. 2.15), в то время как в этих же условиях набухания надмолекулярная структура покрытий, отвержденных при 120°С, существенно разрушается с образованием структурных элементов в 4—5 раз меньших, чем в исходных образцах. Это свидетельствует о том, что распределение локальных связей, влияющих на скорость протекания релаксационных процессов, неодинаково в покрытиях, полученных в разных условиях. [c.62]

В связи с тем, что одним из существенных факторов, определяющих кинетику формирования покрытий и их свойства, является цроч ность адгезионного взаимодействия, значительный интерес представляют исследования, направленные на установление этой взаимосвязи на простых модельных системах. Наиболее удобными объектами являются олигомеры. Процессы структурообразования в этом случае в значительной мере протекают при осуществлении полимеризации их непосредственно на подложке. Исследовалось [124, 125] влияние прочности взаимодействия ненасыщенного олигоэфира с аэросилом на внутренние напряжения, скорость протекания релаксационных процессов и кинетику полимеризации. [c.98]

Приведение полимерного раствора в контакт с подложкой обусловливает возникновение межмолекулярного (адгезионного) взаимодействия, которое может иметь различную природу (ван-дер-ваальсовы силы, водородные связи, донорно-акцепторное взаимодействие и т. д.). При этом на твердых поверхностях возможна адсорбция полимера из раствора. В отличие от адсорбции низкомолекулярных веществ адсорбция полимеров в значительной степени определяется большой длиной молекул, продол-жительньге временем существования в растворах надмолекулярных флуктуационных образований и полидисперсностью образцов полимера. Вследствие этого в зависимости от концентрации полимера в растворе и качества растворителя формируются различные адсорбционные слои, изменяющиеся во времени. Подробно адсорбция полимеров, а также комплекс вопросов, связанных с поверхностными явлениями в полимерах, включая адгезию полимеров к подложкам, рассмотрены в работах [107— 111]. По данным этих работ, твердая поверхность ограничивает подвижность молекул как вследствие геометрических затруднений, так и в результате энергетического взаимодействия. Это влияние твердой поверхности может распространяться в глубь жидкой фазы на расстояние до 10 мкм. Это приводит к изменению плотности упаковки макромолекул полимера, скорости протекания релаксационных процессов и характера структурообразования. [c.67]