Влияние поперечного сшивания

Кристаллизации полимеров способствует линейная структура молекул, плотная и регулярная упаковка полимерных цепей, сильное межмолекулярное взаимодействие и жесткость сегментов цепи, ограничивающая их вращение. Во многих случаях влияние кристаллизации на свойства полимеров аналогично влиянию поперечного сшивания она способствует понижению растворимости, гибкости, эластичности, удлинения и увеличению твердости, прочности лри растяжении, температуры плавления. Связи между цепями, обусловленные силами, вызывающими кристаллизацию, отличаются от химических поперечных связей тем, что кристаллическая структура может быть обратимо разрушена при нагревании (плавлении). [c.328]

Влияние поперечного сшивания [c.311]

Рис. 9.3. Влияние поперечного сшивания полиэтилена на свойства нагрузка—удлинение

В табл. 16.2 приведены данные, которые показывают влияние поперечного сшивания перекисями на диэлектрические свойства полиэтилена. [c.454]

Влияние поперечного сшивания. Многие светлые наполнители, отвечающие требованиям высокой дисперсности (с достаточно малой величиной частиц), имеют кислый характер и поэтому направляют распад перекиси по ионному механизму, неэффективному для поперечного сшивания. Таким свойством обладает аэрозольная и осажденная двуокись кремния. [c.463]

С повышением температуры количество звеньев 1,2 и 3,4 возрастает. Звенья 1,2 оказывают большое влияние на свойства полихлоропрена вследствие легкой изомеризации третичного атома хлора в легко гидролизующийся аллильный хлор. В результате гидролиза происходит поперечное сшивание полимерных цепей при хранении и переработке полихлоропрена и его тенденция к подвулканизации при приготовлении резиновых смесей. Структурирование может происходить под влиянием оснований при полимеризации в эмульсии с образованием эфирных связей между цепями [10]. [c.370]

При рассмотрении свойств эластомеров на основе ароматического (ТДИ) и алифатического (ГДИ) диизоцианатов было показано [36], что с ростом содержания уретановых групп температура стеклования возрастает линейно. Степень же поперечного сшивания в широком диапазоне не оказывает влияния на температуру стеклования [37]. Различия в поведении систем объясняются несомненным влиянием фениленовых групп, соответственно возрастанием жесткости цепи и снижением ее гибкости. В кристаллизующихся уретановых эластомерах введение ароматических групп снижает самопроизвольную кристаллизацию за счет взаимодействия с близлежащими элементами регулярной структуры. Введение жестких звеньев сказывается на температуре стеклования эластомеров, которая для испытанного ряда диизоцианатов гексаметилен-, толуилен-, фенилен-1,4- и нафтилен- возрастает и становится равной —67,5 —52,5 —50,5 и — 17°С [38]. [c.536]

На эластические свойства вулканизатов также оказывают влияние строение полимерной цепи, степень поперечного сшивания, природа вулканизующего агента и некоторые другие факторы. [c.567]

Таблица 25. Влияние степени поперечного сшивания на механические свойства вулканизатов на основе каучуков общего назначения с 59 вес. ч. сажи типа ПМ-70

Структура полимерного материала оказывает сильное влияние на прочность. Для пространственно-структурированных полимеров (например, резин) главным структурным фактором является степень поперечного сшивания (число поперечных связей в пространственной сетке), а также структуры, образуемые активными наполнителями. Для твердых полимеров одним из главных структурных факторов, резко повышающим прочность, является ориентация цепей, сохраняющаяся неопределенно долгое время из-за заторможенности релаксационных процессов в твердых полимерах. Влияние молекулярной ориентации на прочность специфично только для полимерных материалов. На этом свойстве основываются процессы получения синтетических волокон, пленочных материалов, ориентированного органического стекла. [c.127]

Влияние процесса структурирования на прочность каучукоподобных сетчатых полимеров изучалось в ряде работ Догадкин и Джи показали, что в смесях с большим содержанием вулканизующего агента прочность кристаллизующегося каучука с увеличением степени вулканизации изменяется по кривой с максимумом. Вначале увеличение степени поперечного сшивания препятствует пластическому течению и приводит к повышению прочности вплоть до максимума. Падение прочности после максимума (кроме влияния термических и окислительных процессов) связано с тем, что количество кристаллической фазы в момент разрыва зависит от густоты пространственной сетки. [c.133]

Деформируемость при высоких температурах определяется главным образом длиной макромолекул, их разветвленностью и числом проходных макромолекул . На характер изменения деформации и напряжения во времени большое влияние оказывает межмолекулярное взаимодействие, кристалличность, степень поперечного сшивания и присутствие в полимере низкомолекулярных веществ. [c.58]

Гуль с сотр. [295, с. 1364 296, с. 9731 предприняли попытку изучить влияние различных факторов размера дефекта, скорости деформации, деформирующего напряжения и удельной энергии когезии на закономерности разрыва полимеров. С этой целью были испытаны образцы ненаполненных вулканизатов каучуков СКН-18, СКН-26 и СКН-40 с равной степенью поперечного сшивания. Испытывались образцы с надрезами поперек оси деформации длиной 5 2,5 1,0 мм и без надреза. Испытания проводили на разрывной машине РММ-60 при скоростях деформации 1,67, 3,34, 8,35, 16,7 мм/с. Результаты регистрировали при помощи скоростной киносъемки. Скорость съемки составляла от 800 до 4000 кадров в секунду. [c.102]

Для однозначного установления опытным путем влияния межмолекулярного взаимодействия на прочность необходимо определить и сравнивать характеристики прочности полимеров, существенно не различающихся по молекулярной массе, степени поперечного сшивания, разветвленности и регулярности структуры. Условия, близкие к этим, впервые соблюдались при испытании модельных вулканизатов из бутадиен-нитрильных сополимеров [c.181]

Говоря о влиянии структуры полимера на его прочность, следует рассмотреть также влияние степени разветвленности и поперечного сшивания. Гибкие неразветвленные молекулярные цепи под влиянием межмолекулярного взаимодействия при охлаждении расплава легко располагаются параллельно друг другу. При достаточной регулярности цепи легко происходит кристаллизация. Если макромолекулы не линейны, а содержат разветвления, то в местах разветвлений плотная упаковка макромолекул затрудняется. [c.204]

Б. А. Догадкин с сотр. [535, 530, с. 674] показал, что механическая прочность вулканизатов каучука зависит не только от химического строения, определяемого составом, взаимным расположением и последовательностью атомных группировок, но также от степени разветвленности макромолекул. Особенно большое влияние на прочность вулканизатов оказывает степень поперечного сшивания, изменяющаяся в процессе вулканизации. [c.204]

Подробное исследование влияния вулканизации на прочность резин было проведено Б. А. Догадкиным и Б. К. Карминым [531, с. 348], которые показали, что прочность вулканизатов определяется количеством поперечных химических связей между цепями. При малых степенях вулканизации увеличение количества поперечных связей сопровождается увеличением прочности. При достижении больших степеней поперечного сшивания цепных молекул их ориентация и кристаллизация затрудняются, и дальнейшее увеличение количества поперечных связей сопровождается уменьшением прочности вулканизата. [c.204]

Если начальная молекулярная масса М. велика, то М М О, а Стр/тц является функцией только х (х пропорционально корню квадратному из степени сшивания). Таким образом, кривая на рис. У. 13 отражает влияние степени поперечного сшивания на разрушающее напряжение [595, с. 189]. Автор не считает начальное возрастание прочности со степенью поперечного сшивания неожиданным и связывает это со следующим. В соответствии с уравнением (У.12) вероятность того, что какая-либо цепь воспримет нагрузку, при которой она может порваться, быстро возрастает с уменьшением п, т. е. с уменьшением числа звеньев между поперечными связями. В соответствии с этим уравнением разрушающее напряжение уменьшается при критическом значении степени поперечного сшивания до нуля. [c.247]

В процессе вулканизации, как об этом уже было сказано, наряду с реакциями поперечного сшивания, происходит изменение химического состава и строения молекулярных цепей в результате распада и перегруппировки серных связей, модификации молекул каучука серой и продуктами распада и превращения ускорителей вулканизации [25, 80—83]. Возможны также реакции циклизации и изомеризации, протекающие под влиянием вулканизующих Агентов [84—86]. Все эти структурные изменения молекулярных цепей могут в свою очередь влиять на прочностные свойства вулканизатов. [c.101]

Влияние степени поперечного сшивания на ширину линии ЯМР [c.5]

Влиянне свойств эластомера на адгезию между компонентами и прочность наполненных Систем. Для оценки влияния полярных групп в эластомере на эффект усиления испытаниям подвергали как смеси нитрильных каучуков с сажей ДГ-100, так и наполненные сажей вулканизаты [31]. Сравнивались вулканизаты с одинаковой степенью поперечного сшивания Мс — 3700). [c.342]

Первое достаточно очевидное следствие влияния поперечных связей на предельные свойства полимера в высокоэластическом состоянии заключается в снижении предельной деформации с увеличением степени поперечного сшивания, т. е. с уменьшением длины цепи между узлами. Опыт прекрасно подтверждает этот вывод. Типичный пример подобной зависимости приведен на рис. 16, причем независимо от ММР исходных олигомеров все данные ложатся на одну и ту же кривую [99]. Эта зависимость может быть предсказана теоретически на основании представлений о статистике линейных полимерных цепей [5, с. 45, 98]. [c.219]

Существенное влияние на физико-механические свойства оказывает степень поперечного сшивания. Данные о равновесной степени набухания в толуоле представлены в таблице. Равновесная степень набухания растет с увеличением содержания аэросила, а также с изменением соотношения масло/каучук (причем содержание масла растет, а каучука — уменьшается). [c.48]

Известно, что влияние структуры гибкого блока на гидролитическую деструкцию уретановых эластомеров на основе сложных полиэфиров является определяюш,им [1, с. 214]. Однако плотность поперечного сшивания также оказывает заметное влияние на этот фактор. [c.58]

При использовании ТМП практически все гидроксильные группы вступают в реакцию с адипиновой кислотой и образуется частично структурированный полиэфир. Поэтому добавка диизоцианата к этому полиэфиру оказывает значительно меньшее влияние на степень поперечного сшивания полиуретана (сравнить рис. 50 и 51). [c.109]

Поперечное сшивание полимерных цепей оказывает огромное влияние на большинство свойств высокомолекулярных соединений. Значительное увеличение степени сшивания делает аморфные полимеры более жесткими, повышает температуру размягчения и модуль, уменьшает удлинение и набухание в растворителях, повышает температуру стеклования. На полимеры с высокой степенью кристалличности небольшое увеличение степени сшивания может влиять по-разному. Сначала при появлении небольшого числа поперечных связей резко ограничивается возможность ориентации полимерных цепей, что может понизить степень кристалличности поэтому полимер из высокоплавкого, твердого и плотного может стать более упругим, более мягким, аморфным. Дальнейшее увеличение количества поперечных связей приводит к изменениям, характерным для аморфных полимеров, о чем уже говорилось раньше. [c.329]

Рис. 20. Влияние плотности поперечного сшивания (А/ с) на сопротивление разрыву вулканизатов БС-45АК

Из оценки влияния полярности вулканизатов СКН с равной степенью поперечного сшивания на величину р, сделанной на основании эксперимента, следует, что с увеличением полярности вулканизатов при прочих равных условиях скорость самопроизвольного сокращения возрастает, а степень дополнительного растяжения уменьшается. Уменьшение р является следствием уменьшения гибкости цепных молекул. Так, усиливая межмолекулярное взаимодействие полимеров введением полярных групп в состав цепных молекул или ослабляя его введением низкомо-лекуляриого компонента, экранирующего звенья цепных молекул [59, с. 339 60, с. 11], можно существенным образом повлиять на все характеристики прочности полимерного материала. Этот прием в руках технологов является мощным орудием воздействия на такие характеристики прочности, как разрушающее [c.188]

Весьма важным является также влияние степени поперечного сшивания полимера на прочность. Для полимеров с хорошо ориентированной структурой или состоящих из жестких макромолекул увеличение степени поперечного сшивания сопровождается увеличением прочности. Если же в полимере в процессе нагружения увеличивается степень ориентации, то при малых степенях сшивания увеличение степени сшивания также сопровождается возрастанием прочности, при достижении же больших степеней поперечного сшивания затрудняется ориентация звеньев цепных молекул в процессе разрыва, поэтому дальнейшее увели-чение степени поперечного пттмпянип гопрпппжппгтся у мни ыпни нем прочности. На прочность существенное влияние оказывает также характер распределения поперечных связей (например, равномерность или положение относительно концов макромолекул). [c.221]

Данные, полученные Смитом [598, с. 1211], не согласуются с теорией Ф. Бики. Согласно этим данным, разрушающее напряжение не достигает максимума с увеличением степени поперечного сшивания (рис. У.15). Смит предположил, что немонотонное изменение разрушающего напряжения, полученное Тейлором и Дарином, обусловлено измерением в неравновесных условиях, при которых проявлялось влияние эффекта вязкости. Объяснение немонотонного изменения разрушающего напряжения, основанное на учете влияния степени поперечного сшивания на эффект ориентации, получило в этих экспериментах новое надежное подтверждение. [c.248]

Из сказанного следует, что в настоящее время еще не создано количественной теории, связывающей строение полимера с его физико-механическими свойствами, в том числе с его прочностью. Однако в ряде работ установлена связь между особенностями строения полимеров, режимом деформации и характеристиками прочности. Важнейшими характеристиками химического строе ния, по-видимому, являются степень полимеризации, интенсив ность межмолекулярного взаимодействия, регулярность струк туры, разветвленность, степень поперечного сшивания полимера Кроме того, очень большое влияние на прочность оказывает фи зическая структура образца. [c.253]

Резниковским [94, 95], а позднее и другими авторами [96—98] было показано, что увеличение концентрации поперечных связей приводит к повышению динамического модуля за счет увеличения его равновесной составляющей. Имеются различные суждения о влиянии степени поперечного сшивания на внутреннее трение. Некоторые авторы [94, 99, 100] приходят к выводу, что внутреннеё трение практически не меняется с увеличением концентрации поперечных связей другие [96, 101] считают, что внутреннее трение уменьшается, тогда как третьи [102, 103] обнаружили слабо выраженный минимум, проявляющийся при несколько меньшей густоте сетки, чем та, при которой достигается максимальная величина динамического модуля. Суммируя эти данные, следует признать, что с ув еличением концентрации поперечных связей модуль внутреннего трения падает или остается неизменным [87], поскольку в процессе вулканизации межмолекулярное взаимодействие и гибкость цепей полимера мало меняются вплоть до облает очень густых сеток, а доля пластических деформаций при этом уменьшается. В области очень густых сеток, когда длина цепи между узлами становится соизмеримой с длиной кинетического сегмента, внутреннее трение в вулканизатах резко увеличивается [95]. Соответственно, с повышением степени поперечного сшивания эластичность по отскоку увеличивается и затем падает при перевулканиза-ции [104]. [c.102]

Бики заметил, что изменение прочности в зависимости от молекулярного веса Мп, найденное Флори [53] для бутил у ка, описывается предсказываемой зависимостью от (1—2Мс/Л/ ) . Изменение прочности в зависимости от плотности сетки поперечных связей было также изучено Флори и др. [54] на примере натурального каучука. Хотя при этом и наблюдался ожидаемый рост прочности с ростом плотности поперечного сшивания, однако оказалось, что прочность вновь начинала падать при переходе к очень высоким степеням поперечного сшивания. Флори объяснил этот эффект влиянием поперечных связей на кристаллизацию каучука. Однако аналогичный эффект был описан Тэйлором и Дарином [55] и для некристаллизующегося бутадиен-стирольного каучука, что привело Бики [56] к иному объяснению. Он предположил, что простая модель, описанная выше, неудовлетворительна из-за допущения о том, что нагрузка в момент разрыва распределяется [c.345]

Целью настоящей работы являлось изучение влияния плотности поперечного сшивания на динамические механические свойства уретановых эластомеров. В качестве объектов исследования были использованы полиуретаны, полученные на основе би- и полифункциональных полиэфиров адипиновой кислоты и этилен- и диэтиленгли-колей (ПЭА и ПДЭА). В качестве структурирующих агентов применяли триметилолпропан (ТМП) и глицерин (Г). Для получения полифункциональных полиэфиров их вводили в количестве ОД моль на 1 моль адипиновой кислоты. [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология