Использование уравнения Гаммета при изучении механизма реакций

Использование уравнения Гаммета и ряда родственных уравнений получило общее название корреляционного анализа. Последний широко применяется для изучения реакционной способности, механизмов реакций, физико-химических и физических, в частности спектральных, свойств органических соединений. Он используется в биохимии, а в последнее время и в фармакологии. [c.50]

Чаще всего при изучении сложных органических реакций исследователь имеет дело не с истинной константой скорости, а с эффективной константой, являющейся функцией по крайней мере концентрации реагентов или их соотнощения и свойств среды. Эффективная или наблюдаемая константа скорости часто характеризует скорость протекания лимитирующей стадии. Использование уравнения Гаммета для трактовки механизма реакции правомочно лишь в том случае, если эта стадия является первой стадией реакции и за ней следует одно или несколько равновесных или неравновесных быстрых превращений промежуточного продукта. Такая ситуация на практике встречается далеко не всегда, хотя в очень многих органических реакциях лимитирующей стадией является непосредственная атака реакционного центра нуклеофильным или электрофильным реагентом. [c.303]

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ УРАВНЕНИЯ ГАММЕТА при ИЗУЧЕНИИ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИЙ [c.576]

Экспериментальных данных по этим реакциям по существу нет. Почти все исследования влияния заместителей были проведены с замещенными фенильными группами. Эти результаты интерпретировать гораздо труднее, отчасти из-за того, что такие группы полярны и на реакции с участием соответствующих соединений могут влиять неопределенные электростатические эффекты, и отчасти потому, что теоретическое рассмотрение систем, содержащих гетероатомы и особенно полярные заместители, гораздо сложнее, чем углеводородов. Однако число химиков, оценивших возможности изложенного здесь подхода, т. е. использования незамещенных нейтральных углеводородных заместителей при изучении механизмов реакций, пока невелико. В этой главе были приведены два очень хороших примера использования такого подхода — исследование структур переходных состояний при ароматическом замещении (разд. 8.13) и перехода между механизмами Sjyl и Sjv2 при алифатическом замещении (разд. 8.12). Возможны две причины, ограничивающие число работ такого характера. Во-первых, химики-органики сравнительно медленно признают возможности метода МО как практического помощника в экспериментальной работе. Вместо того, чтобы изучить и использовать метод МО, они предпочитают обращаться к специалистам по квантовой механике , которые, однако, не знакомы с химическими проблемами. Во-вторых, многие химики-органики находятся под влиянием подхода, основанного на уравнении Гаммета (см. разд. 9.15), и поэтому стремятся в основном изучать системы, пригодные для построения р — сг-графиков. [c.427]