Реакционный центр нуклеофильный

Реакционная способность карбонильной группы определяется ее полярностью. В результате частичного смещения электронной плотности на атом кислорода атом углерода карбонильной группы приобретает заряд и становится центром нуклеофильной атаки. Скорость взаимодействия с нуклеофилом тем выше, чем больше 64 заряд на углеродном атоме. [c.124]

Нуклеофилы (нуклеофильные реагенты) обладают избыточной электронной плотностью, т.е. неподеленной (или частично свободной) электронной парой. Нуклеофилы реагируют с другими молекулами по их положительному (или частично положительному) центру. В общем случае можно считать, что степень нуклеофильности определяется концентрацией отрицательного заряда на реакционном центре нуклеофила. [c.283]

Величина р является константой в ряду однотипных реакций и различна для реакций разного типа. Она характеризует чувствительность данной реакции к изменению электронной плотности на реакционном центре. Например, для щелочного гидролиза замещенных этилбензоатов в 85%-ном этаноле р = 2,6, следовательно, реакция существенно ускоряется с ростом а, т. е. с уменьшением электронной плотности на реакционном центре (рис. 41). Это нетрудно понять, поскольку реакционный Центр этой реакции является электрофильным центром, который атакуется нуклеофильной частицей ОН". Наоборот, в реакции бензоилирования ароматических аминов. [c.128]

В поляризованных молекулах и химических связях всегда можно найти два реакционных центра — нуклеофильный и электрофиль- [c.72]

Помимо рассматривавшегося до сих пор электрофильного центра (карбонильной группы), карбонильные соединения имеют еще один реакционный центр — нуклеофильный а-углеродный атом. По- [c.170]

Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду удовлетворительно коррелируется обычными константами Гаммета в тех случаях, когда между заместителем и реакционным центром не возникает достаточио сильного прямого, полярного сопряжения. Однако такое сопряжение может быть весьма существенным. Так, для п-нитрофенолов степень ионизации не может быть вычислена, исходя из при- [c.199]

Некоторые нуклеофилы, обладающие несколькими свободными электронными парами, могут иметь два реакционных центра и при реакции нуклеофильного замещения будут давать два или более продуктов. Примером поведения подобного рода может служить взаимодействие с цианид- и нитрит-анионами, строение которых изображено на следующей схеме [c.65]

Рассмотрим этот критерий относительно стабильности структур класса В более детально. Можно полагать, что такая структура возникает в две стадии, которые могут быть как одновременными, так и последовательными. (Вопрос о том, будут ли эти две стадии одновременными или последовательными, для нас не существенен, поскольку, как было указано выше, мы в первую очередь интересуемся не процессом образования структуры, а только ее стабильностью после возникновения.) В первой из этих стадий две реагирующие молекулы поляризуют друг друга таким образом, что возникают электронные конфигурации, необходимые для образования новой связи. Это означает, что у реакционного центра электрофильного реагента возникает незаполненная валентная оболочка (обычно секстет электронов или совершенно пустая валентная оболочка иона водорода), способная принять неподеленную пару электронов у реакционного центра радикального реагента появляется- одиночный неспаренный электрон, а у реакционного центра нуклеофильного реагента возникает неподеленная пара электронов. Во второй стадии в известной степени действительно образуется связь за счет двух электронов совместного владения, появившихся в первой стадии. Если пренебречь всеми остальными факторами, то структура класса В будет наиболее стабильна, если новая ковалентная связь соединяет два реагента в тех местах, в которых необходимые электронные конфигурации возни- [c.325]

Чаще всего при изучении сложных органических реакций исследователь имеет дело не с истинной константой скорости, а с эффективной константой, являющейся функцией по крайней мере концентрации реагентов или их соотнощения и свойств среды. Эффективная или наблюдаемая константа скорости часто характеризует скорость протекания лимитирующей стадии. Использование уравнения Гаммета для трактовки механизма реакции правомочно лишь в том случае, если эта стадия является первой стадией реакции и за ней следует одно или несколько равновесных или неравновесных быстрых превращений промежуточного продукта. Такая ситуация на практике встречается далеко не всегда, хотя в очень многих органических реакциях лимитирующей стадией является непосредственная атака реакционного центра нуклеофильным или электрофильным реагентом. [c.303]

Скорость реакции зависит и от нуклеофильных свойств атакующего агента. Анионы более нуклеофильны, чем нейтральные молекулы, а нуклеофильная способность анионов тем выше, чем менее электроотрицателен атом, несущий заряд. Скорость реакции возрастает с уменьшением экранирования реакционного центра нуклеофила. [c.125]

Такие ионы представляют собой амбидентные нуклеофилы, так как в них имеются два способных к атаке атома углерода (помимо возможности атаки атомом кислорода). В этих случаях атака практически всегда происходит более основным атомом углерода [357]. Поскольку водород при атоме углерода, соединенном с двумя карбонильными группами, обладает более кислыми свойствами, чем водород при атоме углерода, соединенном только с одной карбонильной группой (см. гл. 8), то СН-группа иона 89 менее основна, чем СНг-группа, и поэтому субстрат атакуется этой последней группой. Отсюда вытекает полезный общий принцип. В тех случаях, когда молекула, которую предполагают использовать в качестве нуклеофила, имеет два различающихся по кислотности положения, а желательно, чтобы нуклеофильная атака осуществлялась менее кислым реакционным центром, следует отщепить от нейтральной молекулы оба протона. Если это окажется возможным, то атака на субстрат осуществится желаемым нуклеофильным центром, так как он представляет собой анион более слабой кислоты. В то же время, если требуется атака более кислым положением, достаточно удалить только один протон [358]. Например, этилацетоацетат может быть проалкилирован либо по метильной, либо по метиленовой группе (реакция 10-96) [c.95]

Амбидентный анион натрийацетоуксусного эфира (нуклеофильный реагент) имеет два реакционных центра мягкий -- атом углерода группы СН и жесткий — атом Кислорода карбонильной группы. Его поведение как нуклеофила может изменяться в зависимости от строения субстрата (как уходящей группы, так и R), природы растворителя и природы противоиона — металла. [c.248]

Для понимания многих химических процессов в растворах оказалось целесообразным разделить растворители на донорные (ДПЭ — донор пары электронов) и акцепторные (АПЭ — акцептор пары электронов) в зависимости от доминирующего в молекуле реакционного центра. Однако нельзя упускать и виду, что в молекулах растворителя могут одновременно существовать нуклеофильные и электрофильные центры, которые могут вступать в реакцию в зависимости от свойств взаимо действующей с ними частицы. [c.444]

Среди наиболее известных механизмов нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода имеются по меньшей мере два механизма, которые могли бы обеспечить сохранение конфигурации расщепляемой связи. Один из них, относящийся к типу SNl, заключается в сравнительно медленной (определяющей общую скорость реакции) диссоциации реагента у реакционного центра и последующей атаке нуклеофильным агентом со стороны ушедшей группы. Второй механизм, называемый двойным замещением 8к2, состоит в двойной инверсии расщепляемой связи. Здесь две нуклеофильные группы последовательно атакуют углеродный атом, каждый раз со стороны, которая противоположна уходящей группе субстрата. В результате двух таких синхронных процессов конфигурация расщепляемой связи возвращается к исходному состоянию. [c.170]

Во всех реакциях спирты функционируют как нуклеофильные реагенты, способные координироваться с протоном или о реакционным центром молекулы, несущим дробный положительный заряд (б+) Существует два типа реакций спиртов 1) с разрывом связи С—О [c.79]

Апротонные нуклеофильные (основные) растворители, способные к образованию донорно-акцепторных комплексов, в том числе водородных связей (табл. 10). Эти растворители хорошо сольватируют катионы и реакционные центры, несущие дробный положительный заряд. [c.237]

Поскольку электронодонорные заместители способствуют увеличению электронной плотности на реакционном центре, то отрицательный знак р означает нуклеофильную (по отношению к реагенту) и электрофильную (по отношению к субстрату) реакции. Если, напротив, введение электронодонорных заместителей тормозит, а электроноакцепторных ускоряет реакцию, то знак р — положительный. Действительно, для электронодонорных заместителей lg < 0 ра < 0 р > 0. Такие реакции имеют нуклеофильный характер по отношению к субстрату и электрофильный — по отношению к реагенту. [c.171]

На электрофильность реакционного центра субстрата влияет также и заместитель, вытесняемый при нуклеофильной атаке. Своим индуктивным эффектом он может уменьшать или увеличивать электронную плотность реакционного центра, влияя на легкость образования о-комплекса. Например, из четырех галогенов максимальным — /-эффектом обладает фтор, а минимальным иод. Поэтому фтор наиболее благоприятствует образованию о-комплекса с нуклеофилом и реакции активированного нуклеофильного замещения фтора идут с максимальной скоростью несмотря на то, что связь углерода с фтором значительно прочнее, чем связь углерода с другими галогенами. [c.158]

Принцип ЖМКО может быть весьма полезен для объяснения и предсказания направления реакции в случае наличия в нуклеофильном реагенте или в субстрате нескольких реакционных центров, обладающих различной жесткостью. [c.159]

Как видно, строение и свойства вытесняемого заместителя очень сильно влияют на скорость нуклеофильного замещения, изменяя ее на 5—6 порядков. Этот эффект является суммарным. Он складывается из влияния заместителя на скорость образования о-комплекса и на скорость его разрушения с образованием конечного продукта. Как уже сообщалось, скорость образования о-комплекса зависит от электрофильности реакционного центра субстрата, на которую влияет индуктивный эффект заместителя. Скорость отрыва вытесняемого заместителя зависит прежде всего от его нуклеофильности, но также и от условий в которых проводится реакция, которые могут содействовать или препятствовать стабилизации образующегося аниона. [c.160]

Представление о солях аминов и ЧАО как нуклеофильных реагентах позволило привлечь для объяснения закономерностей экстракции большой теоретический и экспериментальный материал о влиянии строения органических соединений на их нуклео-фильность. В многочисленных работах по теор етической органической химии установлено, что прочность соединений, образующихся при взаимодействии нуклеофильных реагентов с соединениями — акцепторами электронов, увеличивается с ростом нуклеофильности этих реагентов и определяется индукционными и стерическими эффектами заместителей, присоединенных к реагирующей группе (реакционному центру) нуклеофильного соединения [92—94]. Если рассматривать нуклеофильные группы = ЫНА или =N+A как реакционные центры молекул солей аминов и ЧАО, то, очевидно, прочность экстрагирующихся этими солями соединений также должна определяться влиянием заместителей, присоединенных к их атомам азота. Известно [92], что электронодонорная способность реакционного центра нуклеофильных реагентов увеличивается с ростом положительного индукционного эффекта заместителей, который приводит к сдвигу электронной плотности в сторону этого центра отрицательный индукционный эффект приводит к оттягиванию электронов от нуклеофильного центра к заместителю и соответственно к снижению нуклеофильности реагента. Индукционные эффекты заместителей уже в течение многих лет являются предметом подробнейших исследований в области органической химии. Для предсказания количественной характеристики индукционных эффектов различных заместителей предложено несколько шкал констант, из которых наибольшее распространение получили шкалы констант Тафта (а, а°), Гаммета (а) и Кабачника (стф). Известно, что для многих органических реакций, в том числе для реакций с участием нуклеофильных реагентов, соблюдаются соотношения типа [c.34]

В случае бензолсульфоната понижение электронной плотности в реакционном центре, облегчающее нуклеофильную атаку, вызывается только индуктивным влиянием сульфогруппы. Поэтому реакция проходит в очень жестких условиях (300—340 °С) и имеет высокую энергию активации-( 196 кДж/моль). [c.171]

По поводу механизма кислотного катализа, облегчающего эти реакции, в литературе высказывается несколько гипотез. Одна из них, опирающаяся на аналогию с алифатическим рядом, предполагает, что активация нуклеофильного замещения происходит благодаря присоединению протона к амино- или гидроксигруппе, вследствие которого увеличивается положительный заряд на связанном с ними углеродном атоме, являющемся реакционным центром [c.204]

Влияние а-заместителей на реакционную способность п-мети-ленхинонов. Метиленхиноны обладают чрезвычайно высокой реакционной способностью, проявляющейся, главным образом, в реакциях с переходом в оксиароматические соединения (хинон-фе-нольные превращения). В связи с этим они служат удобными исходными соединениями для получения многих функциональных производных пространственно-затрудненных фенолов. Метиленхиноны имеют два отчетливо выраженных реакционных центра нуклеофильный — кислород карбонильной группы и электрофиль- [c.248]

Используя метод ВМО, удается объяснить повышенную реакционную способность некоторых нуклеофилов. Известно, что реакционная способность нуклеофилов, в которых атом, находящийся в а-положении к реакционному центру, имеет неподеленную пару электронов (например, МНг —NH2, ROO ), значительно выше, чем следует из значений их основности и поляризуемости. Это явление называют а-эффектом. С точки зрения ВМО, а-эффект объясняют следующим образом. При благоприятном относительном расположении несвязывающей орбитали реакционного центра нуклеофильного реагента (а) и неподеленной пары электронов соседнего атома (б) происходит их взаимодействие, приводящее к изменению энергии орбиталей (в и г) [c.326]

Обобщая этот пример, можно сказать, что те части органических молекул, которые несут частичный положительный заряд (элекгпро-фильные центры), при гетеролитических реакциях вступают во взаимодействие с реагентами, обладающими избытком электронов в виде отрицательного заряда, свободной электронной пары нуклеофильные реагенты). Если же в органической молекуле имеется реакционный центр, обладающий избытком электронов нуклеофильный центр), то он вступает в реакции с электрофильными реагентами, испытывающими недостаток электронов. [c.89]

Реакции замещения ароматических углеводородов удобно классифицировать с точки зрения электронных представлений о типах замещения. Так, например, промежуточные соединения типа В с недостатками электронов стремятся к центрам с высокой плотностью электронов в молекулах, с которыми они реагируют. Такие промежуточные соединения называются электрофильными (электронно-акцептерными), и реакции замещения, в которых участвуют такие промежуточные соединения, обозначаются как реакции электрофильного замещения. Подобным же образом промежуточные соединения тина В стремятся к реакционным центрам молекулы с низкой илотностью электронов и называются нуклеофильными. Реакции замещения, включающие участие таких промежуточных соединений, известны как реакции нуклеофильного замещения. Промежуточные соединения в виде свободных радикалов вследствие их электронейтральности мало подвержены влиянию центров большой и малой плотности электронов. Замещения, включающие участие промежуточных соединений в виде свободных радикалов, называются реакциями свободно-радикального замещения [159]. [c.392]

И, наконец, п-диметоксибензол (IX), не содержащий нуклеофильных групп, способных катализировать сольволиз ангидрида (VII) по нуклеофильному или общеосновному механизмам, ингибирует реакцию вследствие образования КПЗ с константой устойчивости 1,1 М" . Вероятные причины этого — стерические затруднения для взаимодействия метанола с реакционным центром в молекуле ангидрида (VII), находящейся в комплексе, а также уменьшение эффективного положительного заряда на карбонильном углероде в сольволизуемой молекуле (VII) при переносе электрона от донора (IX). (Аналогичный пример, показывающий общность данного явления, — это ингибирование [c.77]

Природа атакующего нуклеофила V особенно важна для реакций, протекающих по. механизму 5л-2, гак как нуклеофил участвует в образовании переходного состояния. Нуклео(1)ильность зависит от многих факторов, в частности от электроотрицательности атакующего атома, поляризуемости частицы, ее эффективного объема. Так, ионы более реакционноспособны, чем соответствующие молекулы, например Н0 >Н20, НО >РОН. Увеличение электронной плотности на реакционном центре повьнпает нуклеофильность RO >> >НО , Н5 >Н5 , Н0">1 С—0 . Кроме того, чем выше поляри- [c.94]

Электронное строение карбоксилыюн группы. Мезомерия аниона, взаимное влияние гидроксила и карбонильной группы. Реакционные центры молекулы кислоты. Понятие о кпслотно-оиюипом равновесии, рТСа. Производные кислот и их реакции с нуклеофильными реагентами. Взаимное влияние карбоксильных групп в двуосновных кислотах — щавелевой, малоновой. Аттрактанты, репелленты. [c.250]

У. Сколько реакционных центров в молекуле простогландина EJ может вступить в реакции нуклеофильного замещения а. I г. 4 б. 2 д. 5 в. 3 е. 6 [c.188]

Ацетоуксусный эфир реагирует с этилатом натрия с образованием натрацетоуксусного эфира, анион которого имеет мезомерное строение. См. [2], И, с. 68 [4], 1, с. 578. Такие анионы с двумя реакционными центрами (в данном случае Св- и О -) называются амбидентными. В 5 у2-реакциях такие ионы реагируют с алкилирукщими и ацилирующими соединениями центром, обладающим наибольшей нуклеофильностью,— атомом углерода и дают продукты С-алкилирования и С-ацилирования. В д Ьреакциях амбидентные ионы реагируют с карбкатионом центром, имеющим наибольший отрицательный заряд, — атомом кислорода,— с образованием продуктов 0-алкилирования и О-ацилирования. Продуктами приведенных в задаче реакций являются следующие соединения [c.228]

Гаммет вычислил ряд а-констант для некоторых других групп п-СЫ, л-СНО, п-СОСНз, п-СООН и установил, что нуклеофильные константы требуются для всех электронодефицитных групп, которые способны вступать в полярное сопряжение с +С-реакционным центром. Поскольку возможность такого сопряжения отсутствует (если заместитель помещен в мета-положение по отношению к реакционному центру), влияние мета-заместителей на скорость. реакции описывается и в этих случаях обычным рядом а-величин. То же самое относится к мета- и пара-заместителям, обладающим - -С-эффектами. а -Константы заместителей, не относящихся к типу —С, практически не отличаются от а-констант (для Р, Вг, СНд, ОСН3). [c.200]

Строение карбонильной группы. В молекулах альдегидов возникает два реакционных центра за счет смещения подвижной я-связи от атома углерода, заряжающегося положительно, к кислороду. Двойная связь С=0 состоит из одной а- и одной я-связей. Эта карбонильная группа и обусловливает способнось альдегидов к нуклеофильному присоеднненмю [c.229]

При замещении у атома углерода карбонильной группы порядок нуклеофильности отличается от порядка для насыщенного атома углерода — он точнее коррелирует с основностью. Это, по-видимому, обусловлено тем, что атом углерода карбонильной группы с его частичным положительным зарядом в большей степени напоминает протон, чем атом углерода в насыщенном реакционном центре. Таким образом, карбонильный углерод—намного более жесткая кислота, чем насыщенный атом углерода. Установлен следующий порядок нуклеофильности для таких субстратов [276] Ме2С = Ы0 > >Е10->Ме0->0Н->0Аг->Ыз->Р >Н20>Вг- 1-. Мягкие основания практически не действуют на карбонильный углерод. [c.79]

При переходе от аммиака к первичным и вторичным аминам, содерх<ащим метильные и этильные группы, реакция нуклеофильного замещения галогена идет в более мягких условиях. Дальнейшее увеличение длины цепи алкилов уже затрудняет реакцию из-за пространственных препятствий. Так, взаимодействие дибутиламина с л-нитрохлорбензолом в обычных условиях не идет. Напротив, с пирролидином, морфолином или пиперидином, в которых углеродная цепь фиксирована и не затрудняет подхода к реакционному центру, взаимодействие проходит достаточно гладко. [c.192]

Величина р является константой в ряду однотипных реакций и различна для реакций разного типа. Она характеризует чувствительность данной реакции к изменению электронной плотности на реакционном центре. Например, для щелочного гидролиза замещенных этилбензоатов в 85%-ном этаноле р = 2,6, следовательно, реакция существенно ускоряется с ростом а, т. е. с уменьшеиие.м электронной плотности на реакционном центре (рис. 57). Это нетрудно понять, поскольку реакционный центр этой реакции является электрофильным центром, который атакуется нуклеофильной частицей ОН". Наоборот, в реакции бензоилирования ароматических аминов, где аминогруппа является нуклеофильным центро.м, атакуемым электрофильным бензонлирующим компонентом, повышение электронной плотности должно приводить к повышению [c.182]

Так как электропоакцепторные заместители увеличивают рКа бензойной кислоты, а донорные уменьшают, то а-константа первых имеет положительное, а во вторых — отрицательное значение. Наконец, параметр р в уравнении Гаммета показывает как протекание данной реакции зависит от изменения электронной плотности в реакционном центре. В случае электрофильных реакций, скорость которых увеличивается при возрастании электронной плотности, параметр р имеет отрицательный знак, а для нуклеофильных — положительный. Численное значение величины р характеризует чувствительность данной реакции к изменению электронной плотности в реакционном центре. Параметр р носит название константы реакции, а иногда—константы чувствительности реакции. Чем больше р, тем сильнее структура переходного состояния отличается от строения исходного соединения, тем более поздним является это состояние. Таким образом, константа реакции позволяет не только надежно классифицировать изучаемую реакцию, но и дать важную оценку структуры переходного состояния. [c.48]

Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что а-константы, онределенные нз констант понизацнн бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, догда заместитель находится в пара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние ио механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции электрофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как а+ для электрофильных и для нуклеофильных реакций. В ряде случаев появилась потребность в константах заместителей, в которых учитывалось бы только их индуктивное влияние. Они определены из констант ионизации феиилуксусных кислот или из констант скоростей гидролиза их эфиров и обозначаются как а° (табл. 1). [c.49]

Об = 0,23 а = 0,24 ав = —0,06. Если реакционным центром является азот ядра, то s = Озпа и ст = а ага. Если реакционным центром является углерод в положении 4( например, при нуклеофильном замещении), то Ста = о кат и а-] = (5эпа- [c.400]