Быстрые реакции в неравновесных системах

Изучение неравновесных химических реакций. В общем случае для ЯМР необходимо достаточно большое время наблюдения, и с ее помощью можно изучать лишь медленные неравновесные реакции, которые протекают за время порядка от миллисекунд до минут. При очень медленных реакциях, протекающих за время порядка минут, для регистрации состояния системы можно применять как метод медленного прохождения, так и фурье-метод. Однако для изучения более быстрых реакций, протекающих за время порядка секунд, необходимость в проведении быстрых фурье-экспериментов [c.259]

БЫСТРЫЕ РЕАКЦИИ В НЕРАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМАХ [c.366]

В начальный период реакции (малые степени конверсии) начало фазового разделения определяется только скоростью реакции, т.е. скоростью образования полимера и роста его молекулярной массы. Однако сшивание отрезков растущих цепей в непрерывную сетку и быстрое нарастание вязкости системы вследствие гелеобразования оказывает тормозящее действие на фазовое разделение, которое таким образом становится возможным только в определенном интервале конверсий и временном интервале Д , являющимся функцией скорости составляющих реакций. При этом, поскольку в интервале времени протекают реакции сшивания, фазовое разделение проходит в неравновесных условиях, так как в реакционной системе с течением времени изменяются состав фаз и их соотношение. Таким образом, реальная ситуация, возникающая при формировании ВПС, существенно отличается от теоретически рассмотренной Фришем и Биндером химической закалки , при которой предполагается, что продолжительность отверждения намного меньше времени релаксации системы при фазовом разделении. [c.232]

Неравновесные системы и системы с неравномерным распределением энергии по степеням свободы в быстрых реакциях. Уравнение Аррениуса — Эйринга для скорости химической реакции [c.142]

Протекание химических реакций в газоразрядной плазме пониженного давления характеризуется рядом особенностей. Химически реагирующая плазма является неравновесной системой, в которой течение процессов определяется в основном ударами быстрых электронов. Это обусловливает необходимость кинетического подхода к исследованию плазменных процессов. В то же время энергетическое распределение электронов в плазме является, как правило, не максвелловским, и может сильно изменяться с изменением параметров разряда. Так как теоретические расчеты функции распределения электронов по энергиям в настоящее время могут быть проведены лишь для простейших случаев [1—4], необходимо их экспериментальное измерение. [c.37]

TOB. До температуры 1473 К процесс агломерации протекает по схеме твердофазного спекания и путем агрегирования частиц в локальных объемах за счет поверхностного натяжения жидкости. Поскольку неравновесные точечные расплавы, растворяя компоненты, быстро кристаллизуются, их роль в процессе агломерации, по-видимому, непостоянна и случайна. Формирование крупных гранул клинкера начинается с появления в системе равновесного расплава — около 20—30%. Наиболее интенсивно растут гранулы в местах повышенного содержания расплава. Механизм роста гранул с участием расплава подчиняется общим закономерностям жидкофазного спекания. Процесс образования зерен клинкера в присутствии равновесного расплава условно можно разделить на три стадии стадию соединения и перегруппировки частиц, стадию уплотнения гранул за счет реакций растворения — кристаллизации и стадию охлаждения с кристаллизацией и застыванием расплава. Деление процесса жидкофазного спекания на стадии условно, поскольку в реальных условиях процессы соединения и перегруппировки и растворения — кристаллизации протекают параллельно и накладываются друг на друга. [c.230]

В том случае, когда электрохимическая реакция является достаточно быстрой, классическим методом невозможно получить кинетические параметры. Поэтому при изучении кинетики быстро текущих явлений применяют нестационарные или релаксационные методы изучения электродных процессов. Релаксация — это процесс постепенного перехода изучаемой системы из некоторого неравновесного состояния, вызванного внешним вмешательством, в равновесное. В рассматриваемом случае под релаксацией понимают выравнивание концентраций реагирующих веществ у поверхности электрода после заметного отклонения наблюдаемой электрохимической системы от равновесного состояния. [c.305]

Если на какой-либо стадии пиролиза мгновенно прекратить подъем температуры и термостатировать реакционную смесь, система немедленно начнет переход в новое, термодинамически определенное равновесное состояние, качественно отличное от предшествовавшего неравновесного состояния. В то же время стабилизация температуры не означает прекращения энергетического обмена системы со средой. Если, например, при данном состоянии системы в ней преобладают эндотермические реакции, то для поддержания температуры на постоянном уровне необходимо непрерывно сообщать системе соответствующее количество тепла. Поэтому мгновенная стабилизация температуры отнюдь не приводит к столь же быстрому прекращению химических реакций, начавшихся или подготовленных предыдущей стадией. Как показывает опыт, эти реакции продолжаются еще довольно длительное время и вполне прекращаются лишь спустя 3—4 ч после начала выдерживания. [c.132]

Как же обстоит дело с теоретическим изучением неравновесно-сти, создаваемой в системе быстрыми химическими реакциями [c.5]

О методике определения Хху. Когда скорость реакции (VI. 18) велика, прямые определения 1 обычно неосуществимы. Скорость быстрой и сверхбыстрой реакции можно найти, изучая другие свойства системы — диэлектрическую проницаемость, поглощение звука и т. д. Пусть г обозначает такое свойство системы, которое зависит не только от л и у, но и от Производные г по х в равновесном и неравновесном состояниях неодинаковы [c.199]

Чтобы придать смысл результатам своих расчетов, Силлен предложил несколько согласующихся с ними гипотез. Две из них мы рассмотрим. Первая состоит в том, что жизнь могла начаться с появления органических соединений, синтезированных в равновесных реакциях, протекавших в необычных условиях, например в очень кислых вулканических водах, или в смеси веществ, адсорбированных на глинах первобытных озер и лагун, или в сильно выпаренных растворах. В таких частично изолированных системах отпадают ограничения, связанные с количеством компонентов и другие, свойственные системе в целом. Другая гипотеза такова органические вещества могли возникать в неравновесных реакциях, например в результате неорганического фотосинтеза под действием ультрафиолета, создававших эти вещества быстрее, чем они разрушались в других реакциях. [c.304]

В конечном равновесном состоянии энтропия системы достигает максимума. На рис. 2.17 представлены результаты экспериментов, обработанные в виде зависимости =/( 1) на основе измерений температуры и состава продуктов сгорания. Можно выделить два характерных этапа роста энтропии. Первый этап протекания химических реакций связан с быстрым ростом энтропии от начального значения до значения, близкого к конечному (в соответствии с известным принципом Циглера в термодинамике нелинейных неравновесных процессов). При этом кислород практически полностью расходуется, продукты сгорания содержат значительное количество углеводородов и сравнительно небольшое количество сажи, температура возрастает до значений, превышающих термодинамически равновесную температуру. Второй этап характерен незначительным ростом энтропии (принцип Пригожина дпя стационарных неравновесных процессов), так как здесь скорости реакций относительно невелики по сравнению с первым этапом система стремится к конечному равновесному состоянию. Однако именно в этот период вначале происходит вьщеление основной доли сажи вследствие пиролиза углеводородов, а затем ее газификация. [c.56]

Неравновесные эффекты. В принципе химическая реакция всегда нарушает равновесное распределение по состояниям вследствие зависимости сечения реакции от запаса внутренней энергии. Поэтому в реагирующей системе равновесное распределение может поддерживаться только в том случае, если перенос энергии в неупругих столкновениях достаточно быстр, чтобы скомпенсировать увод реагентов из высоковозбужденных состояний. Это условие практически всегда выполняется для поступательных и вращательных степеней свободы, релаксация которых происходит за несколько столкновений [74, 75, 93, 86, 7, 53]. [c.159]

Для создания необходимого исходного неравновесного состояния химической системы было предложено и проверено на практике большое число различных способов. Нередко совместно с оптическим детектированием используют методы температурного скачка [4.239] и скачка давления [4.240]. Для инициирования быстрых реакций во многих случаях применяют импульсный фотолиз [4.241] и импульсный радиолиз [4.242, 4.243]. Широкое применение нашла методика остановленной струи [4.244 — 4.246]. Однако в ЯМР могут быть использованы лишь некоторые из этих методов, поскольку инициирование реакций должно быть осушествлено в пределах датчика спектрометра ЯМР и для получения достаточной чувствительности в химической реакции должно участвовать значительное количество исходных вешеств. Наиболее удобными в ЯМР оказались струевые методы [4.237, 4.238, 4.247 — 4.254]. При химических реакциях, индуцированных светом, в частности при химически индуцированной динамической поляризации ядер (ХПЯ) [4.255, 4.256], когда используется импульсное возбуждение светом [4.238, 4.257], должны наблюдаться аналогичные эффекты в изменении формы линий. [c.270]

Как было показано в 20, процессы образования активного комплекса в жидких фазах могут быть выражены в терминах химических реакций. Поскольку речь идет о неравновесном состоянии, степени полноты этих реакций представляют собой внутренние переменные, определяющие состояние неравновесной системы. Таким образом, свойства системы определяются не только внешними переменными, например давлением Р и температурой Г, но и внутренними переменными—степенями полноты реакций 1а ( = 1. 2,. .., г), где г — общее число естественных реакций, в результате которых в системе могут возникать неравновесные состояния и тем самым создаваться условия для протекания реакции q, константа скорости которой фигурирует в уравнении (V.68). Подчеркнем, что реакция q не обязательно должна входить в перечень реакций, обозначаемых здесь и далее индексом а = 1,2,. .., г. Например, реакции а могут быть быстрыми и сверхбыстрыми, а реакция q—медленной. В таких случаях реакция q выступает как кинетически лимитирующая стадия процесса, возможность протекания которого создается реакциями а. В примере, рассмотренном в 20, реакция q — это алкоголиз паразамещенных бензоилхлорида [c.140]

В подходе используется обычное предположение о том, что вероятности перехода в неравновесном состоянии таковы же, как и в состоянии равновесия. Физическая модель процесса имеет следующий вид после столкновения молекулы с третьим телом и образования активированного комплекса начинается быстрая релаксация с выравпиванием заселенностей по уровням, приводящая к почти больцмановскому распределению. Весь этот период система находится в квазистационарпом состоянии и для нее справедливо обычное соотношение феноменологического закона действия масс /Срек//Сд с = отя индивидуальные коэффициенты скорости /сре , /сд о могут отличаться и быть ниже равновесных. Потенциал взаимодействия описывается функцией Морзе. Уравнение для скорости реакции [c.263]

Так как в промышленных условиях процессы протекают неравновесно, обра-еование тех или иных продуктов зависит не только от химического сродства соответствующего сочетания компонентов системы, но и от скорости их взаимодействия. В аависимости от этого в прореагировавшей еистеме относительное содержание продуктов реакций, протекающих одновременно по различным путям, будет иным, чем это предопределяется законами термодинамики. Путь, менее выгодный термодинамически, может оказаться более быстрым и производительным. [c.153]

Как правило, реакции, сопровождающие распределение неорганических соединений между двумя фазами< являются быстрыми. В большинстве случаев при низкой общей скорости массопередачи она определяется реакцией в водной фазе. Примером является реакция необратимого гидролиза металла в водном растворе, или медленная реакция внутренней перестройки комплексов, таких, как нитратные комплексы нитрозилрутения. В таких системах распределение зависит от истории водного раствора, так как его определяют фактически в неравновесных условиях. [c.27]

Гл. 1 этой книги можно в известной мере рассматривать как своеобразное подведение итогов целого периода экспериментальных исследований распада небольших молекул в ударных волнах. Первая задача этого периода заключалась в том, чтобы подавить всевозможные вторичные процессы и в наиболее чистых условиях получить константу скорости мономолекулярного распада ка. Вторая задача состояла в том, чтобы на основании измеренной зависимости от плотности и температуры получить сведения о механизме активации исходных молекул. Поскольку в настоящее время нет достаточно развитой теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Здесь детально рассмотрены два предельных механизма механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. Известно довольно много приближенных теорий, основанных на модели сильных столкновений. Наиболее распространенной среди них является теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ). В настоящее время значительный интерес представляет исследование различных отклонений от теории РРКМ, связанных главным образом с тем, что константу скорости превращения активных молекул нельзя считать зависящей только от полной энергии молекулы, а необходимо учитывать динамику внутримолекулярного перераспределения энергии. В книге эти вопросы освещены явно недостаточно, и, чтобы восполнить этот пробел, читателю можно рекомендовать монографию Никитина [2], а также работы Банкера (например, [3]). Другое весьма общее ограничение направления, использующего предположение о сильных столкновениях, отмечено в работах Кузнецова [4] и связано с тем, что с повышением температуры все больше нарушается равновесное распределение по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Тем не менее имеются случаи, когда даже при сильном отклонении от равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представления о равновесной константе скорости. Если среди распадающихся молекул происходит быстрый обмен колебательными квантами, то неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими колебательными температурами. При температурах ниже некоторой критической температуры То константа скорости мономолекулярного распада определяется кинетикой переходов на верхние колебательные уровни, где обмен колебательными квантами не играет существенной роли, и только для таких температур константа скорости может быть вычислена [c.6]

Условимся понимать под равновесной полимеризацией процесс, протекающий в условиях квазистационарности [14], когда время изменения макроскопических параметров полимеризую-щейся системы очень велико по сравнению с временем жизни (т. е. роста) отдельных цепочек. При этих условиях в сравнительно узких диапазонах степеней превращения от а] до г )- -бг[) (поли-меризациоппый инкремент) можно считать концентрации реаги- рующих компонентов системы постоянными, скорости ипицииро-апия и обрыва кинетических цепей не только равными друг другу, но также постоянными и, следовательно, МВР не зависящим от времени, во всяком случае в пределах данного полимеризацион-пого инкремента. Основное условие установления равновесного распределения можно свести к тому, что все растущие цепочки характеризуются некоторым средним временем жизни х, определяющим их среднюю степень полимеризации это время является функцией скоростей роста и обрыва цепей. До тех пор, пока время остается постоянным и конечным, распределение будет равновесным. Последний термин означает существование статистического равновесия между реакциями роста и обрыва цепи это равновесие того же характера, что полимеризационно-деполимериза-ционное равновесие в замкнутых системах, когда количества связей, возникающих и исчезающих в единицу времени, равны. Всякое нарушение этого равновесия, если только оно не означает перехода к новому равновесию с новым значением т, связано с резким изменением кинетики процесса и обычно с нарушением стационарности. Быстрое увеличение скорости обрыва цепей при сохранении скорости роста приводит к прекращению полимеризации. Наоборот, быстрое увеличение скорости роста или (что эквивалентно) уменьшение скорости обрыва приведет к доминированию реакций роста, что в свою очередь выразится в приобретении МВР неравновесного характера МВР теперь будет изменяться со степенью конверсии, смещаясь вправо по оси молекулярных весов. [c.17]

Под неравновесными химическими реакциями обычно понимают реакции, протекающие в условиях нарушения максвелл-больцма-новского распределения энергии реагирующих молекул по степеням свободы. Тот факт, что химическая реакция, ведущая к временному изменению концентрации исходных веществ, должна приводить к нарушению равновесного распределения, был осознан еще на раннем этапе формулировки основных принципов химической кинетики [1]. Однако вопрос о том, в како11 степени это нарушение может влиять на макроскопические кинетические параметры системы, в которой протекает реакция, долгое время оставался открытым. Общие соображения о том, что неравновесные эффекты (т. е. проявление нарушения равновесного распределения) малы при условии быстрого восстановления больцманов-ского распределения (релаксация) по сравнению со скоростями реакций, нарушающих это распределение, долгое время не могли быть применены к конкретным системам, поскольку информация относите.льно макроскопических констант скоростей реакций и релаксации оставалась крайне ограниченной. Правда, на основании этих соображений можно было сделать вывод, что для реакций в конденсированных фазах неравновесные эффекты должны проявляться значительно реже, чем для реакций в газах. [c.51]

Неравновесные реакции, протекающие при условии, что макроскопическая скорость реакции меньше (но ненамного) макроскопической скорости релаксации. При этих условиях равновесное распределение по энергиям нарушается не только вблизи энергетического порога, но и на нижних колебательных уровнях молекул. Если среди релаксационных процессов есть такой, который обеспечивает быстрый обмен энергией между низшими состояниями реагирующих молекул, то распределение по этим состояниям может быть охарактеризовано псевдобольцмановским распределением, характеризуемым эффективной температурой эфф- Эта температура не совпадает с поступательной температурой газа, а находится из некоторых уравнений, содержащих концентрации молекул и учитывающих охлаждение молекул при протекании эндотермической реакции. Решение этой системы связанных уравнений описывает одновременно релаксацию и реакцию на макроскопическом уровне [10]. Это приближение оказывается достаточным в том случае, если совокупность микроскопических констант скоростей реакций может быть сведена в макроскопическую константу, зависящую только от двух параметров Т и Гэфф. Примером подобных процессов может служить реакция [c.58]

С повышением температуры, все более нарушается равновесное распределение энергии по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Скорость химической реакции в неравновесных условиях, вообще говоря, зависит от эффективных сечений многих элементарных процессов. Имеются, однако, случаи, когда даже при сильном нарушении равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представлений о равновесной константе скорости. Это удается сделать, если в системе есть быстрые процессы, которые, хотя и не ведут к установленшо полного равновесия, но обеспечивают равновесие внутри подсистемы. Тогда неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими температурами. [c.61]

Таким образом, сначала (в первой фазе элементарного акта) в результате реорганизации растворителя происходит безбарьерный (по д) процесс. При этом получается система в конечном состоянии, равновесная но растворителю, но сильно неравновесная по координате атома хлора. Затем происходит быстрая релаксация к равновесному значению В, растянутая адсорбционная связь сжимается и избыточная энергия АС/изб диссипируется. Таким образом, этот процесс, строго говоря, не является безбарьерным барьер на пути реакции имеется, но он существует только по координате разряжающейся частицы и не зависит от потенциала. [c.164]

В связи с этим кажется весьма вероятным, что прп формировании толстых слоев продуктов реакции (восстановления или окисления), осуществляемом в условиях непрерывного развития взаимодействия (то есть неравновесного состояния системы), некоторые из промежуточных фаз могут отсутствовать. По-видимому, это обстоятельство тем четче реализуется, чем быстрее развивается взаимодействие и чем меньше отличаются друг от друга (по составу и в структурном отношении) смежные фазы, могущие существовать в системе Ме — О. В частности, именно поэтому в процессе восстановления V2O5 всегда обнаруживается промежуточное образование VeOis иУз04. Наоборот, присутствие остальных окислов, близких друг к другу и по составу, и по структурным характеристикам, чаще всего в условиях быстрого взаимодействия установить не удается. [c.164]

Как отмечалось, в механизме проведения сигналов по нерву посредством волны деполяризации источником необходимой энергии служит неравновесное состояние градиентов концентрации катионов — калия, натрия, кальция. Скорость проведения нервного импульса зависит от скорости изменения этих градиентов, т. е. от быстроты конформационной перестройки мембранных компонентов. По мнению Катца [130], скорость распространения волны деполяризации зависит от продольной электропроводности внутренней области аксона и поэтому она тесно коррелирует с толщиной волокна. Как известно, один из способов увеличения скорости передачи сигналов состоит в уменьщении осевого сопротивления кабеля путем увеличения диаметра волокна. Именно это ре-щенпе избрала природа для удовлетворения потребности в высокоскоростной передаче импульсов у некоторых беспозвоночных. Например, быстрое движение кальмара при бегстве от опасности контролируется небольшим числом гигантских аксонов, иннервирующих обширную мускулатуру его мантии, которая действует как реактивный двигатель. Однако для животного, которому по-М1ИМ0 быстроты реакции необходимо и наличие огромного числа каналов для передачи множества сенсорных сообщений и обеспечения двигательных реакций, гигантские аксоны оказались бы непригодными. Ясно, например, что в з,рительном нерве, где должно находиться больше миллиона параллельных аксонов для передачи зрительной информации просто не хватило бы места для большого числа гигантских волокон. Решением, найденным нервной системой позвоночных, явилось образование миелинизиро-ванного аксона, в котором кабельные потери сильно снижены благодаря миелиновой оболочке (130, с. 114). [c.207]

При таких высоких уровнях температур, когда становится существенным влияние возбужденных частиц на реакции, необходимо учитывать всю сложную структуру квантовых уровней молекул, наличие конкуренции каналов, приводящих к химическим превращениям и к физической релаксации — процессам переходов между различными уровнями (см. стр. 50). Внешние силы, действующие в типичных нлазмохимических системах, электромагнитные поля, поля излучений и т. п., а также интенсивный массо- и энергообмен с окружающей средой приводят к нарушению максвелл-больцмановских равновесных распределений частиц по поступательным и внутренним степеням свободы. К отклонениям от равновесия может приводить и протекание быстрых химических реакций. При этом часто реализуются такие случаи, когда нельзя ввести единого параметра — температуры, и для описания системы необходимо использовать функции распределения частиц. Наиболее часто реализуются в плазме такие случаи неравновесности, когда средняя энергия электронов отличается от средней энергии тяжелых частиц (см. стр. 102) и распределения но внутренним степеням свободы также являются неравновесными (см. стр. 59). Иногда удается описать такие системы, вводя различные температуры заселения уровней для каждой из внутренних степеней свободы вращательного (Гj), колебательного и электронного возбуждения (Гэл)- [c.113]