Правило секторов для лактонов

Клайн и сотр. [36] провели широкое исследование дисперсии оптического вращения лактонов. В результате было предложено правило секторов для лактонов, основанное на том, что лактонную группировку можно рассматривать как почти плоскую [37]. Согласно этому правилу, пространство вокруг лактонной группировки можно разделить на сектора плоскостями,. пересекающимися в углеродном атоме карбоксильной группы. На основании имеющихся данных было показано [36], что знаки, используемые в правиле октантов для кетонов [13], должны быть обращены для секторов лактонной группировки. Следовательно, атомы или группы атомов, находящиеся в задних правом верхнем и левом нижнем секторах, дают положительные вклады в эффект Коттона, тогда как атомы, расположенные в задних верхнем левом и нижнем пра-волг секторах, дают отрицательные вклады в эффект Коттона. [c.107]

Р и с. 4. Правило секторов для лактонов [366]. [c.108]

Правило секторов для лактонов [c.189]

ПРАВИЛО СЕКТОРОВ ДЛЯ ЛАКТОНОВ [c.189]

Правило секторов выведено из правила октантов для карбонильной группы следующим образом. Считается, что каждая из двух связей углерод — кислород в лактонной группе имеет до некоторой степени характер двойной связи. Поскольку нет никаких данных относительно доли каждой из двух канонических форм (I и II) в резонансном гибриде. [c.189]

Чтобы применить это правило секторов к лактонам, нужно рассмотреть молекулу в двух направлениях. Первое направление — вдоль биссектрисы угла О — С = С), например, как в формуле Via, которая очень похожа на обычную октантную проекцию кетона. Во-вторых, нужно посмотреть сверху на молекулу, спроектированную на плоскость, проходящую через лактонную группу. Это новая проекция сектора (см., например, VI6). (Мы не можем еще [c.190]

В табл. 1 сопоставлены экспериментально найденные и предсказанные знаки эффектов Коттона для девяти основных типов жестких пяти- и шестичленных лактонов. Заметим, что с целью облегчить сравнение соединений разных типов мы воспользовались условным отнесением — некоторые соединения рассматривались в форме их энантиомеров. Так, например, выражение энантиомер Z имеет положительную кривую... означает, что измерявшееся соединение Z на самом деле представляло собой оптический изомер с отрицательной кривой и что знаки были соответственно изменены. (Добавление буквы Е к названию соединения в табл. 1 и к формулам означает, что речь идет об энантиомере данного соединения.) Из табл. 1 видно, что знак эффекта Коттона удовлетворительно совпадает с ожидаемым на основании правила секторов. [c.192]

Применение правила секторов к индивидуальным соединениям можно иллюстрировать некоторыми типичными примерами жестких лактонов, выбранных из класса стероидов и сесквитерпенов. [c.192]

Тем не менее можно утверждать, что правило секторов является достаточно удовлетворительной основой для объяснения наблюдаемого поведения ДОВ жестких лактонов. [c.194]

Правило октантов — лишь пример из значительного числа эмпирических и полуэмпирических закономерностей, связывающих конформацию и конфигурацию оптически активных соединений с характерными для них знаками эффекта Коттона. Так, в работах Клайна с сотрудниками [148] было предложено правило секторов для лактонов. Работы японских авторов посвящены правилам для определения конфигурации циклических спиртов и гликолей по знаку эффекта Коттона их бензоатов [149]. Риппергер [150] предложил правило квадрантов для определения знака эффекта Коттона дитиоурета-нов оптически активных аминов. [c.412]

Правило секторов для лактонов было применено к различным типам нормальных и мостиковых лактонов, и обычно знак экспериментально найденного эффекта Коттона соответствовал предсказываемому на основании этого правила [36]. Правило секторов для лактонов кажется привлекательным, так как позволяет объяснить эффект Коттона, проявляемый многими оптически активными лактонами. Однако правило секторов неприменимо к лактонам ряда углеводов. Окуда с сотр. [39] интерпретировал эффекты Коттона некоторых углеводных лактонов с точки зрения лравила октантов для кетонов [13], рассматривая в основном влияние гидроксильной группы, соседней с лактонным карбонилом. Более того, Вольф [38] обнаружил ряд исключений из правила секторов. [c.109]

На рис. 5 приведены кривые ДОВ и КД ненасыщенного 17-кето-17а-окса-0-гомостероида (IV) [38]. На кривой КД явно выражен положительный эффект Коттона, обусловленный б-лак-тонным хромофором. Правило секторов [36] предсказывает отрицательный эффект Коттона для лактона IV, потому что большая часть молекулы попадает в верхний левый сектор. Так как знак экспериментально найденного эффекта Коттона противоположен предсказываемому, следует принять во внимание и другой фактор [38]. В данном случае ясно видно (рис. 5), что на кривую ДОВ соединения IV сильно влияет вращение фона ( эффект фона или ч<скелетный эффект ) [4 ]. [c.109]

Соотношение между конформацией и абсолютной конфигурацией лактонов и знаком и величиной эффектов Коттона в длинноволновой области спектра привело к формулированию правила секторов для лактонов. Согласно этому правилу, пространство вокруг лактонной группы делится на секторы с помошью плоскостей, проходящих через углеродный атом карбоксила [216—246]. При этом было сделано предположение, что знаки октантов, используемые в правиле октантов для кетонов, должны быть обратными в случае лактонных секторов. Таким образом, атомы или группы, расположенные сзади в верхнем правом и нижнем левом секторах, дают положительные вклады в эффект Коттона, в то время как [c.50]

Если правило секторов применить к производному сесквитерпена 31, то необходимо рассмотреть две различные проекции молекулы во-первых, проекцию вдоль биссектрисы угла, образуемого связями О—С = 0 31а, аналогичную обычной октантной проекции кетона, и, во-вторых, проекцию молекулы сверху на плоскость лактонной группы 316. В случае производного эйдесмана 31 правило секторов для лактонов предсказывает положительный эффект Коттона, что соответствует экспериментальным наблюдениям [216—223]. [c.51]

Применение правила секторов дает безусловно менее точные результаты, чем применение правила октантов для кетонов. Тем не менее его использование для ряда лактонов показывает, что свойства большинства из них можно понять на основе такого представления. Без помощи Московица мы не имели бы полной картины. Вполне возможно, что существует другое или лучшее представление, но до сих пор ничего не было предложено. [c.192]

Скоупс и сотр. [И, 12] измерили кривые ДОВ для обширной совокупности лактонов различных типов и интерпретировали эти кривые при помощи правила секторов. Классификация лактонов, иллюстрируемая формулами VII—X, основана на размерах лактонной группы, размерах соединенного с ней цикла, положении лактонной группы и на характере присоединения (цис или транс). [c.192]

Первые результаты, по-видимому, показывают, что обратное правило октантов может быть применено для лактонов. Около двух лет назад Клайн встретился с Московицем на Симпозиуме в Лэнд О Лэйк, Висконсин, США, и изложил ему наши проблемы. Он предложил проверить подход, который мы назвали правилом сектора и который будет главной темой данного сообщения [4]. До сих пор было известно мало публикаций других авторов по этому вопросу, за исключением заметки Вольфа [5] из Брауншвейга и статьи о кар-богидратах лактонов Окуда и сотр. [6]. [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология