Оптически активные соединения абсолютная конфигурация

Определение абсолютной конфигурации представляет собой трудную, отнимающую много времени задачу, за решение которой может взяться лишь квалифицированный кристаллограф, занимающийся рентгеноструктурным анализом. Кроме того, такое определение ограничено подходящими твердыми веществами, содержащими соответствующие атомы. К счастью, оказались доступными другие методы установления конфигурации. Эти методы являются корреляционными, т. е. они устанавливают соотношение между конфигурациями двух соединений. Однако эти методы позволяют, по крайней мере в принципе, коррелировать либо непосредственно, либо в несколько стадий конфигурацию любого оптически активного соединения с конфигурацией (+)- и (—)-винных кислот или (+)- и (—)-изолейцина, абсолютная конфигурация которых известна. Поэтому корреляционные методы можно использовать косвенно для определения абсолютной конфигурации. [c.100]

Проблема биосинтеза непосредственно связана с оптической активностью соединений, обусловленной хиральностью соединений. Поэтому определение абсолютной конфигурации представляет очень важную задачу. Для решения такой задачи неоценимую роль играет правило октантов, которое позволяет обойтись без экспериментального изучения родственных соединений (сравнительный метод). [c.206]

Определение абсолютной конфигурации молекул необходимо при изучении оптической активности химических соединений. Важно знать, с какой абсолютной конфигурацией связан тот или иной знак вращения плоскости поляризации в растворе оптически активного соединения. Определение абсолютной конфигурации для какого-либо одного соединения позволяет судить о конфигурации и его производных продуктов реагирования и связывать их строение с их оптической активностью. Подразумевается, конечно, что в процессе реагирования не происходит изомеризации — переход ко второму структурному антиподу. Но, как правило, те вещества, которые удается изолировать в растворах в виде оптических изомеров, обладают высоким потенциальным барьером перехода в свои антиподы. Поэтому опасность изомеризации в процессе реагирования относительно невелика. [c.134]

До недавнего времени с достоверностью не была известна абсолютная конфигурация ни одного оптически активного соединения. Вместо этого проводилось отнесение конфигураций к стандартному веществу — глицериновому альдегиду, который был первоначально выбран в качестве основы для отнесения конфигураций углеводов, но был связан также со многими другими классами соединений, включая а-аминокислоты, терпены и стероиды, а также ряд других важных в биохимическом отношении веществ. Правовращающему глицериновому альдегиду была произвольно придана конфигурация ХЫУ, и он обозначается как в-(- -)-глицериновый альдегид. Левовращающий энантиомер ХЬУ называют ь-(—)-глицериновым альдегидом. В этих наименованиях знак, заключенный в скобки, относится только к направлению вращения, тогда как буква в или ь указывает на абсолютную конфигурацию. Для указания знака вращения вместо (- -) иногда применяют букву d, вместо (—) — а вместо ( ) — сИ. [c.522]

Частный случай, выбранный для рассмотрения, сам по себе очень важен когда в 1949 г. была установлена абсолютная конфигурация винной кислоты, то знание ее взаимоотношения с глицериновым альдегидом позволило определить абсолютные конфигурации множества оптически активных соединений. [c.907]

Как уже упоминалось выше (см. разд. 2.2), проблему определения абсолютной конфигурации, т. е. вопрос о том, как можно получить информацию о пространственной ориентации атомов в молекуле оптически активного соединения, не удавалось решить в течение долгого времени. Ее решение явилось результатом наблюдения специальных эффектов при рассеянии рентгеновских лучей. [c.40]

Другая очень важная область применения хроматографии оптически активных соединений связана с выяснением структуры пептидных антибиотиков и родственных соединений, где ключевая проблема состоит в определении абсолютной конфигурации аминокислотных компонентов. [c.179]

Направление и ве.личина вращения плоскости поляризации — это такая физическая константа соединения, которая не находится в каком-либо простом соотношении с конфигурацией этого соединения. Приписать знак вращения трехмерной формуле определенного энантиомера — трудная экспериментальная задача, ибо для этого необходим метод, позволяющий отличить его конфигурацию от конфигурации зеркального изображения. Нз существует чисто химических методов для установления абсолютной конфигурации оптически активных молекул. Тем не менее оптически активные соединения можно химическим путем превращать в другие без нарушения конфигурации асимметрических центров. В результате получены ряды соединений, конфигурации которых известны в отношении друг к другу. Химические способы пригодны также для установления относительной конфигурации двух или более асимметрических атомов углерода, входящих в состав одной молекулы. Если известна абсолютная конфигурация хотя бы единственного соединения в ряду веществ с известными относительными конфигурациями, то абсолютная конфигурация становится доказанной и для каждого вещества данного ряда. [c.147]

Вопрос об абсолютной конфигурации оптически активных соединений, т. е. о действительном расположении групп в пространстве, в течение длительного времени не нашел своего разрешения. Условно, по предложению русского ученого Розанова, было решено, соединения, содержащие гидроксил в проекционных формулах справа от асимметрического атома углерода, относить к -ряду, слева — к -ряду. С помощью разработанных в последние годы физических методов исследования была установлена абсолютная конфигурация молочной кислоты, правовращающей оказалась -форма. [c.154]

Химических методов для установления абсолютной конфигурации оптически активных молекул нет. Однако оптически активные соединения можно химическим путем превращать друг в друга без нарушения конфигурации асимметрических центров. Таким образом получены ряды соединений, для которых известны отношения конфигураций друг к другу. [c.266]

Если даже рентгенографический анализ оптически активного соединения и доведен до определения координат х, у к г всех атомов, абсолютная конфигурация молекулы остается неопределенной. Действительно, рентгенографические данные одинаково хорошо удовлетворяют модели с противоположными направлениями осей, что приводит к энантиоморфной структуре. Принципиальное объяснение этого явления дается на рисунке, где (/) представляет собой отражение от грани кЫ кристалла, состоящего [c.75]

Химических методов для установления абсолютной конфигурации оптически активных молекул нет. Однако оптически активные соединения можно химическим путем превращать друг в друга без нарушения конфигурации асимметрических центров. Таким образом получены ряды соединений с одной и той же конфигурацией. Зная абсолютную конфигурацию одного члена ряда, можно установить абсолютную конфигурацию для каждого вещества этого ряда. До 1951 г. установление абсолютной конфигурации было невозможно. Розанов (1906) предложил использовать в качестве относительного стандарта правовращающий (+) глицериновый альдегид, которому произвольно приписали конфигурацию О [c.245]

В табл. 37—39 приведены абсолютные конфигурации оптически активных соединений, относящихся к трем новым сериям. [c.167]

ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АБСОЛЮТНОЙ КОНФИГУРАЦИИ МОЛЕКУЛ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИИ [c.25]

В последнее время получен ряд фундаментальных данных, позволяющих говорить об абсолютной пространственной конфигурации (-+-)-винной кислоты и других оптически активных соединений. [c.25]

Взаимодействие оптически активных растворителей с рацемическими или частично расщепленными растворенными веществами было использовано для определения абсолютной конфигурации методом ЯМР-спектроскопии [ 29]. Такие взаимодействия вызывают аномальное расщепление сигналов, что подтверждает необходимость соблюдать осторожность при выборе рацемического растворителя для изучения оптически активного соединения. [c.39]

Сиободнорадикальноо бромирование оптически активного соединения А дает несколько дибромидов, часть из которых оптически неактивна. Нарисуйте все возможные дибромиды, указав, какие из них оптически активны. Определите абсолютную конфигурацию хиральных центров в симметричных молекулах. [c.291]

Для циклических спиртов трудно сформулировать общее правило корреляции между знаком оптической активности и абсолютной конфигурацией, ввиду того что знак может меняться в зависимости от величины алкильной группы, присоединенной к ксантогенатной группировке. Так, метплдитиокарбонатное производное г ис-3-метилциклогексанола (1Уа) дает отрицательный знак, а соответствующее тритильное производное 1Уб— положительный, амплитуда кругового дихроизма соединения 1Уа мала по сравнению с 1Уб, Все это, по-видимому, указывает на присутствие в равновесном состоянии приблизительно одинаковых количеств ротамеров. Значительно большая оптическая активность соединения 1Уб наводит на мысль, что в этом случае преобладает один из ротамеров, так как атом серы связан с более объемистой группой. Аналогичные наблюдения можно сделать и для гранс-производных (У). [c.199]

Хиральные растворители используются в ЯМР-спектроскопии для определения абсолютной конфигурации оптически активных соединений. С этой целью рацемат растворяют в хи-ральном растворителе. При этом отдельные энантиомеры (5) и (R) взаимодействуют с хиральным растворителем по-разному и потому дают неодинаковые спектры ЯМР. Так, если в качестве хирального растворителя использовать (5)(+)-2,2,2-три-фтор-1-фенилэтанол, а в качестве субстрата взять рацемический а-арилэтиламин, то в его спектре ПМР сигнал метинового протона 5-энантиомера попадает в более слабое поле, чем сигнал соответствующего протона Л -энантиомера. [c.74]

Надежной основой для определения конфигурации оптически активных соединений с асимметрическим атомом углерода являются данные специального рентгенографического анализа с использованием тяжелого атома, вводимого в молекулу. При этом используют Рентгеновы лучи с длиной волны, близкой к краю рентгеновского поглощения тяжелого атома, введенного в молекулу в качестве метки. В результате на обычную дифракцию накладывается фазовый сдвиг и рентгенограммы оптических антиподов становятся неидентичными. За два десятка лет, прошедших со времени открытия рентгеноструктурного метода определения абсолютной конфигурации соединений, благодаря применению автоматических дифрактометров и ЭВМ рентгенографические исследования существенно упростились, а время, необходимое для их проведения, существенно сократилось. [c.186]

Такое родство позволяет поставить вопрос можно ли распространить на соединения ряда пиперидина правило октантов, действующее в ряду циклогексанона Ответ на этот вопрос можно было бы дать, изучив дисперсию оптического вращения пиперидонов с известной абсолютной конфигурацией. Для этого был использован синтез 2-фенилпиперидона-4 из оптически активного вещества известной конфигурации [c.534]

Шлёгль не ТОЛЬКО получил большую серию подобных оптически активных соединений, но и изучил их дисперсию оптического вращения, круговой дихроизм, определил абсолютную конфигурацию. [c.676]

ПРИМЕЧАНИЕ. Наши теоретические знания пока не простираются настолько далеко, чтобы мы могли предсказывать кривые дисперсии оптического врап1,епия тех сложных оптически активных соединений, которые обычпо встречаются в живых системах. Тем не менее за последние 20 лет было изучено огромное число веществ с известной относительной и (или) абсолютной конфигурацией, что позволило разработать ценные аналитические методы для тех, кто занимается практическими исследованиями в области органической и биоорганической химии. [c.83]

До 1949 г. на вопрос о конфигурации нельзя было ответить в абсолютном смысле ни для одного оптически активного соединения. В 1949 г. Вийо, директор лаборатории Вант-Гоффа в Утрехтском университете (разд. 3.2), сообщил об определении действительного пространственного расположения атомов в оптически активном соединении особым методом рентгеноструктурного анализа (методом аномального рассеяния). Этим соединением была ( [-)-вин-ная кислота — та же кислота, на примере которой ровно 100 лет назад Пастер открыл оптическую изомерию. До 1949 г. были установлены связи между конфигурацией (+)-винной кислоты и конфигурациями сотен оптически активных соединений (методами, которые будут рассмотрены в разд. 7.4 и 31.6) теперь, когда известна абсолютная конфигурация (4-)-винной кислоты, сразу же стали известны и абсолютные конфигурации других соединенний (Для втор-бутилхлорида, например, установлено, что (—)-изомер имеет конфигурацию I, а (4-)-изомер — конфигурацию П.] [c.87]

До того момента, когда была впервые определена абсолютная конфигурация, существовала задача не только определения относительной конфигурации различных оптически активных соединений, но также и обозначения установленных конфигураций. Эта проблема была особенно насущной для углеводов — чрезвычайно важного класса полиоксиальдегидов и полиоксикетонов (гл. 33). [c.905]

К-, -система применима не только к энантиомерньм соединениям с центром хиральности, но и к оптически активным соединениям с другими элементами хиральности, к структурам с пирамидальными атомами. Конфигурацию псевдоасимметрических атомов в соединениях определяют аналогично, но обозначают символами г и При этом надо четко учитывать, что символы Я (правый) и 5 (левый) не имеют прямого отношения к знаку вращения. На практике абсолютную (реально существующую) конфигурацию устанавливают с помощью методов рентгеноструктурного анализа. [c.417]

Определение абсолютной конфигурации соединени его синтезом из оптически активного соединения с заведо МО известной абсолютной конфигурацией — обычно дли тельный и трудоемкий процесс Наиболее приемлемым и известных методов выражения абсолютных конфигурации [c.122]

Произвольное присвоение лево- и правовращающему глицериновым альдегидам определенных конфигураций, обозначенных через О- и Ь-символы, было вынужденным шагом (вспомним, что это было сделано в самом начале XX века) В то время абсолютная (истинная) конфигурация не была известна ни для одного оптически активного соединения Установление абсолютной конфигурации стало возможным только благодаря развитию физико-химических методов, особенно рентгеноструктурного анализа, с помощью которого И Бийвут (1951) впервые произвел определение абсолютной конфигурации винной кислоты После этого выяснилось, что абсолютная конфигурация В- и Ь-глицериновых альдегидов оказалась такой, какую приписал им А М Розанов Это счастливое совпадение позволило Избежать путаницы в научной и учебной литературе Отсю- [c.305]

Абсолютная конфигурация комплексов. Определгние абсолютного пространственного расположения атомов в асимметричном комплексном соединении является основной проблемой структурной химии. Невозможно определить абсолютную конфигурацию соединения только на основании направления вращения оптическим изомером плоскости поляризованного света , хотя некоторую информацию о строении получить можно с помощью анализа вращательных свойств энантиомеров. Вернер предложил способ распознания относительных конфигураций если два оптически активных соединения А и В имеют по два энантиомера А, А и В, В и образуют с оптически активным разделяющим реагентом С диастереоизомеры состава АС, А С и ВС, В С, то наименее растворимые диастереоизомеры будут иметь аналогичные конфигурации. Так, если А С и В С наименее растворимы, то их конфигурации подобны. С современных научных позиций это положение формулируется так если менее растворимые диастереоизомеры, обра.зованные энантиомерами двух различных ионов с разделяющим противоионом, изоморфны, то эти диастереоизомеры имеют подобные относительные конфигурации [69]. Этот способ можно применять для определения подобия конфигураций комплексов, но нельзя использовать для определения абсолютной конфигурации частиц комплекса. [c.339]

Для решения этого вопроса необходимо либо применить другой подход, либо рассчитать знак оптического вращения одной из конфигураций молекулы. Так, Кун [12] рассчитал знак одной из абсолютных конфигураций бутапола-2 и обнаружил, что гипотеза Фишера правильна однако при этом Куну по необходимости пришлось ввести такие приближения и упрощения, что его вывод о знаке оптического вращения оказался не вполне определенным. И только в 1951 г. Бейвут [13], используя метод дифракции рентгеновских лучей, показал, что Фишер был прав. Таким образом, проблему установления абсолютной конфигурации оптически активных соединений можно считать решенной для молекул, структура которых может быть определена по отношению к ключевым моделям (глицероальдегиду и др.). [c.12]

Предсказание Вант-Гоффа о том, что соответствующим образом замещенные аллены могут быть расщеплены на оптические антиподы [40], после нескольких неудачных попыток [41] было полностью подтверждено расщеплением [42—45], синтезом с дис-симметрнческими катализаторами [46, 47] и реагентами [48, 49], а также применением реакций оптически активных соединений, содержащих асимметрические атомы [50—53]. Для ряда природных соединений, в основном выделенных из грибов, молекулярная диссимметрия целиком [54—60] или частично [59, 60—66] обусловлена наличием алленово группировки. Абсолютные конфигурации этих соединений были установлены на основе реакций получения алленов из соединений с асимметрическими атомами углерода [51, 67—70] или наоборот [45, 71]. Конфигурации, выведенные на основе гипотез о роли стерических факторов в частичном асимметрическом синтезе [48, 49, 53], следует применять с осторожностью, если они не подтверждены другими данными [48, 49]. Для настоящего исследования особенно важны новые корреляции конфигурации и вращения в длинноволновой области спектра [72], как, например, установление конфигурации 1,3-дифенилаллена на основании его спектра кругового дихроизма [73]. [c.247]

Вопрос об абсолютной конфигурации оптически активных соединений, т. е. о действительном их расположении в пространстве, долгое время оставался неясным. Напр., из двух форм глицеринового альдегида форма I была произвольно обозначена В-формой, а форма II — Ь-формой. Впоследствии на основании данных вращательной дисперсии и рентгеноструктурного анализа было установлено, что первоначальпое предположение "дей- [c.78]

Проблема установления абсолютной конфигурации координационных соединений возникла с 19П г., когда А. Вернер расщепил на антиподы некоторые комплексы металлов. Эта проблема всегда интересовала химиков-комплексников, поскольку зная абсолютную конфигурацию комплекса, можно объяснить целый ряд интересных явлений, например стереоспецифичность (корреляцию абсолютной конфигурации образующегося комплекса и входящего в его состав диссимметричного лиганда), различие в биологической активности антиподов и т. д. Однако до работы Саито и сотр., которые в 1954 г. первыми определили (специальным рентгеноструктурным методом) абсолютную конфигурацию иона ( +) - [СоеПз] , были известны с больщей или меньшей достоверностью только относительные конфигурации сравнительно небольшого ряда комплексов. Появление доступных чувствительных приборов для измерений в широком интервале дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД), а также увеличение числа ключевых соединений, абсолютная конфигурация которых установлена методом аномального рассеяния рентгеновских лучей (см. гл. 4 настоящей книги), способствовало в последние 10—15 лет интенсивнейшему развитию этой области координационной химии. [c.5]

Поскольку для возникновения оптической активности соединений необходимы те же условия, что и для проявле-иия оптической изомерии, неудивительно, что при изучении абсолютной конфигурации наибольшее внимание уделялось методам, основанным на измерении оптической активности дисперсии оптического вращения и круговому дихроизму (гл. 5). Однако в большинстве случаев с их помощью можно только сопоставлять конфигурации. Для установления же абсолютных конфигураций их следует Дополнять другими методами, позволяющими получить данные по абсолютной конфигурации модельных соединений, такими, как аномальная дифракция рентгеновских лучей (гл. 4). [c.28]

На примере стереоизомерных глицериновых альдегидов объясните, что понимают под конфигурацией оптически активных соединений. Что такое конфигуративные ряды Дайте определение относительной и абсолютной конфигурациям. [c.96]

В табл. 1 показано, что при катализе и при ад сорбции на (4-)-кварце преимущественно адсорбируется как раз ( —)-бутанол-2. По Де-Фризу [138], ( -Ь )-кварц обладает левоспиральной структурой и, следовательно, ( —)-бутанол-2 имеет конфигурацию I (стр. 25) и принадлежит к Ь-конфигурационному ряду. Этим устраняются осложнения, на которые указывали Кондон, Олтер и Эйринг [127] при рассмотрении возможностей применения этого метода определения абсолютной конфигурации молекул оптически активных соединений. Кроме того, таким путем подтверждается правильность выбора абсолютной конфигурации В- и Ь-глицери-новых альдегидов и конфигуративно родственных им соединений. [c.33]