Применение правила октантов

Трехмерное представление не всегда удобно для применения правила октантов. Предпочтительнее пользоваться проекциями, тем более что, как правило, перед плоскостью, перпендикулярной связи С = 0, расположено очень мало атомов, если смотреть на молекулу, как показано на рис. 58. Плоскость проекции выбирают параллельно плоскости с и располагают позади молекулы плоскости а и Ь представляются линиями их пересечения [c.123]

Для применения правила октанта рассматривают три взаимно перпендикулярные плоскости А, В и С. Плоскость А содержит в себе карбонильную группу и делит пополам углы 6—I—2 и 5—4—3 плоскость В проходит через атомы О, 1, С2 и Се плоскость С перпендикулярна карбонильной группе и проходит приблизительно через середину связи [c.252]

В приведенных выше примерах, а также практически во всех других известных в настоящее время случаях правило октантов прилагалось только к циклогексанонам в конформации кресла, конформационная жесткость и симметричность которого упрощают условия применения этого правила. Хотя в принципе это правило приложимо и к другим циклическим системам или алифатическим кетонам, трудности, связанные с определением конформации и отсутствием симметрии у подобных систем, препятствуют получению достоверных выводов относительно знака эффекта Коттона. До тех пор пока не будут сделаны количественные оценки вклада отдельных атомов (в зависимости от их положения), вопрос о применении правила октантов к системам, отличным от кресловидных форм циклогексанонов, следует рассматривать с осторожностью. Единственным исключением является, вероятно, случай аксиальных а-галоидкетонов в конфигурации ванны [101 ], для которых отмеченная выше удельная дисперсивность , по-видимому, пересиливает влияние других заместителей. [c.431]

Существует бесчисленное множество применений правила октантов, но мы рассмотрим сейчас только одно из них — установление абсолютной конфигурации ( 1-)-тракс-10-метил-2-декалона. Это соединепие, которое характеризуется как положительным вращением при В-линии, так и положительным эффектом Коттона, должно иметь структуру либо А, либо Б. Эти две структуры являются энантиомерами. [c.82]

Кроме применения правила октантов к кетонам и некоторых исследований в области полипептидов, использование кривых дисперсии оптического вращения носит сугубо эмпирический характер. Успешное выявление структурных особенностей зависит от обнаружения аналогии в характеристической форме и в положении кривой, причем надежность доказательства непосредственно зависит от того, насколько исследуемая кривая близка к кривым аналогов. Следует помнить, что энантиомеры дают кривые, являющиеся зеркальными отображениями относительно нулевой ординаты, и, следовательно, сравнение асимметрических кривых не менее ценно, чем сравнение идентичных кривых. [c.431]

При определении конфигурации молекулы на основании кривых дисперсии оптического вращения возможны два подхода. Первый из них состоит в применении правила октантов для предсказания знака эффекта Коттона в циклогексанонах, а другой — в прямом сравнении кривой исследуемого соединения с кривыми соединений, содержащих аналогичные структурные элементы эти два подхода часто дополняют друг друга. [c.438]

В качестве примера на рис. 60 и 61 дано применение правила октантов для кетонов, круговой дихроизм которых был рассмотрен выше. [c.125]

ПРИМЕНЕНИЕ ПРАВИЛА ОКТАНТОВ Конфигурация участка сочленения двух колец [c.125]

ДРУГИЕ СЛУЧАИ ПРИМЕНЕНИЯ ПРАВИЛА ОКТАНТОВ [c.149]

Несмотря на различные свойства а-бром-, а-эпокси- и сопряженных стероидных кетонов, соответствующие группы молекул этих соединений (исключая экваториально расположенные бром-группы) почти полностью ответственны за оптическую активность карбонильного хромофора, находящегося по соседству с данной группой. Поэтому применение правила октантов не встречает затруднений, и конфигурация молекулы может быть установлена с большой достоверностью. [c.163]

На рис. 10 показан пример применения правила октантов для определения конфигурации. [c.19]

ПРИМЕНЕНИЕ ПРАВИЛА ОКТАНТОВ Случай простых 20-кетопрегнанов [c.146]

Можно ожидать, что применение правила октантов позволит предсказывать, по крайней мере приблизительно, конформацию 17р-ацетильной цепи в растворе. Большой круговой дихроизм природных 20-кетопрегнанов наводит на мысль, что [c.146]

Как уже было отмечено [27], дисперсия оптического вращения 3-кетостероидов с метильными заместителями в положениях 2 или 4 не согласуется с предсказаниями, основанными на применении правила октантов к кольцу А, имеющему форму неискаженного кресла. Если предположить, что аксиальные 2- или 4-метильные группы дают одинаковый по величине, но противоположный по знаку вклад в оптическую активность кетона, то следует ожидать, что 2р-метилхолестан-3-он и его 4р-метиль-ный аналог должны иметь оптическую активность вида а Ь, где а — активность исходного соединения без метильной группы и 6 — активность аксиальной метильной группы. Все это верно для 2р- или 4р-метил-19-нор-3-кетоандростана, но для двух других аналогичных соединений, содержащих 19-метильную группу, измеренные экспериментально величины а оказались меньше таковых для соответствующих неметилировэнных исходных соединений. Это говорит о том, что кольцо А находится в искаженной форме кресла. [c.183]

Рис. 2 иллюстрирует применение правила октантов для установления конфигурации. В случае монотерненового кетона (—)-ментона (I) экваториальная изопропильная группа, ближайшая к карбонильной группе, расположена приблизительно в узловой плоскости и, таким образом, не вносит большого вклада в эффект Коттона [2]. Экваториальная метильная группа попадает в положительный октант. Поскольку эта группа невелика, но главным образом потому, что эта алкильная группа удалена от карбонильного хромофора, она слабо возмущает п я -переход в кетоне. Поэтому (—)-ментон (I) проявляет слабый положительный эффект Коттона. Хотя этот монотерпен имеет отрицательное вращение при 589 ммк, его эффект Коттона положителен, т. е. (—)-ментон (I) представляет собой пример, когда надежные стереохимические выводы можно сделать только из кривой ДОВ, а не на основании удельного или молекулярного вращения при о-линии натрия. При нагревании или в присутствии щелочи (—)-ментон изомери-зуется в (+)-изоментон (II), в котором аксиальная изонропиль-ная группа расположена справа от карбонильной. Этот алкильный заместитель находится в положительном октанте и, таким образом, существенно увеличивает положительный эффект Коттона, как показано на рис. 2. [c.104]

Оптические методы являются эффективным способом определения относительной и абсолютной конфигурации в конформационном анализе органических соединений. Правильная конфигурация и конформация могут быть определены на основании изучения экспериментально обнаруженных эффектов Когтона при применении правил октантов, квадрантов и секторов или с помощью корреляций, т. е. путем сравнения оптических свойств [c.20]

Применение правила октантов полученного из эперуевой кислоты, и кетона для простых кетонов иллюстриру- [c.146]

Совсем иное применение правила октантов (или его предшественника, правила а-галогенкетонов) иллюстрируется ниже. В бромкетоне (XXИб) [c.147]

Применение правила секторов дает безусловно менее точные результаты, чем применение правила октантов для кетонов. Тем не менее его использование для ряда лактонов показывает, что свойства большинства из них можно понять на основе такого представления. Без помощи Московица мы не имели бы полной картины. Вполне возможно, что существует другое или лучшее представление, но до сих пор ничего не было предложено. [c.192]

Применение правила октанта к пиклобутанонам, циклопен-танонам и циклогептанонам см. в [1, стр. 83]. [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология