Инициирующие системы типа Циглера—Натта

Подчеркнем еще раз, что условием осуществления полимеризации по радикальному механизму является смешение компонентов системы типа Циглера—Натта в присутствии мономера. При этом создаются оптимальные условия для радикального инициирования, поскольку функциональные группы таких полярных винильных мономеров, как В А, ММА и АН, обладают свойствами электронодоноров. Как выше уже было показано ( 6), ЭД могут влиять на взаимодействие компонентов систем Циглера—Натта, способствуя более равномерному протеканию процесса алкилирования во времени, а также более высокому выходу свободных радикалов при распаде АПМ. В отсутствие ЭД эти реакции большей частью протекают чрезмерно быстро, что приводит к преждевременному исчерпыванию инициирующей системы. В отсутствие мономера (см. табл. VI-10) взаимодействие продолжается либо до образования относительно устойчивых АПМ, либо до появления неактивных конечных продуктов восстановления исходного соединения переходного металла. [c.237]

Наиболее широкое распространение получили растворимые в воде неорганические перекиси (персульфаты, пербораты, перекись водорода и т. д.) и частично растворимые в воде гидроперекиси, а также окислительно-восстановительные инициирующие системы (ОВС) [40, с. 13 41, с. 120 42 43 44, с. 73]. Вследствие наличия водной фазы нельзя использовать для инициирования эмульсионной полимеризации большинство каталитических систем ионной полимеризации, систем типа Циглера—Натта и др., хотя не следует забывать работы об использовании родиевых катализаторов для инициирования ЭП бутадиена [45, 46]. [c.13]

Необходимо отметить, что изучение полимеризации винилфторида в присутствии инициирующих систем типа катализаторов Циглера-Натта находится в начальной стадии. Тем не менее имеющиеся данные свидетельствуют о том, что эти системы обладают рядом преимуществ, в частности дают возможность проводить процесс при комнатной температуре и нормальном давлении. Кроме того, на этих системах получаются полимеры с высокой температурой плавления, что обеспечивает их повышенную теплостойкость. Эго позволяет считать, что эти системы заслуживают серьезного внимания. [c.94]

Известен ряд других систем с соединениями переходных металлов без металлорганического компонента ], полимеризующих олефины. Особенно существенно, что такого рода системы способны инициировать стереоспецифическую полимеризацию того же типа, как и классические системы Циглера—Натта. Во всех отмеченных случаях возможно образование алкильных или гидридных производных переходных металлов. На этом основании некоторые исследователи пришли к выводу о том, что функция металлорганического компонента в катализаторах Циглера—Натта ограничивается в основном реакцией алкилирования и лишь в некоторых случаях также и участием в реакциях передачи цепи [ ]. [c.108]

В настоящей и последующих главах обсуждаются процессы полимеризации в различных системах полярный мономер—ионный возбудитель. Напомним, что заключения по поводу механизма полимеризации мономеров, содержащих гетероатом, в таких случаях не всегда непосредственно вытекают из природы исходного инициирующего агента. Ограниченная применимость подхода, основанного на типе используемого инициатора, стала очевидной при изучении полимеризации полярных мономеров под влиянием катализаторов Циглера—Натта и солей металлов У1И группы. Для ряда систем этого рода с достоверностью установлен радикальный механизм реакций полимеризации (см. гл. 6). Существуют и другие примеры генерирования свободных радикалов в системах, которые по формальным признакам могли бы быть отнесены к ионному типу. Это относится к полимеризации и-хлорстирола, инициированной литийбутилом в углеводородной среде, и к полимеризации метилметакрилата, протекающей под действием алюл1и-нийалкилов. Известны также случаи изменения типа ионной полимеризации для определенного возбудителя при переходе от одного мономера к другому. Так, магнийгалогеналкилы в зависимости от природы мономера способны инициировать как анионную (акрилонитрил, акрилаты и др.), так и катионную полимеризацию (простые виниловые эфиры). Таким же двойственным характером обладают алюминийорганические инициаторы. [c.108]