Катализаторы Циглера — Натта гетерогенного типа

КАТАЛИЗАТОРЫ ЦИГЛЕРА - НАТТА ГЕТЕРОГЕННОГО ТИПА [c.178]

Известны катализаторы Циглера — Натта гетерогенного и гомогенного типов. Как указывалось выше, только в присутствии гетерогенных катализаторов Циглера — Натта получаются изотактические полимеры на основе а-олефинов, хотя известно несколько примеров образования и синдиотактических структур. [c.512]

Большое практическое значение имеет полимеризация алкенов, катализируемая комплексами переходных металлов. Среди последних наибольшее значение имеет катализатор Циглера-Натта, получаемый из тетрахлорида титана и триэтил-алюминия. Он представляет собой нерастворимый в обычных растворителях волокнистый материал и действует как гетерогенный катализатор. К настоящему времени строение катализаторов этого типа точно не установлено. [c.58]

Гетерогенные комплексные катализаторы характеризуются большим набором активных центров различного типа. При полимеризации на таких катализаторах обычно получаются полимеры с довольно широким (Му /Мп 10) унимодальным М.-м. р. Так, для промышленных образцов полиэтилена и полипропилена, полученных на катализаторах Циглера — Натта, [c.147]

О роли поверхностных электронных дефектов в гетерогенной каталитической полимеризации. II. Системы типа катализаторов Циглера — Натта, [c.119]

Если процесс полимеризации несимметричного мономера типа СН2 = СНН протекает по типу присоединения голова к хвосту , т. е. в цепи регулярно чередуются группы СН2 и группы СНК, то возможны только два способа пространственного расположения звеньев. Управление актом роста цепи состоит, следовательно, в том, чтобы обеспечить присоединение очередного звена либо строго с той же конфигурацией асимметрического атома, что и в предыдущем звене (изотактическая цепь), либо строго с противоположной конфигурацией (синдиотактическая цепь). Фактически дело сводится к управлению строением переходного комплекса в момент роста цепи. Подобное управление может быть осуществлено с помощью специальных катализаторов гетерогенного или гомогенного типа (Циглер, Натта), влияющих на геометрию переходного комплекса, с помощью активных растворителей, принимающих участие в построении этого комплекса, а также с использование.ч любых воздействий, способствующих ориентации мономерных молекул непосредственно перед их вступлением в реакцию полимеризации. Из таких воздействий можно использовать ориентирующее поле кристаллической решетки мономеров при их полимеризации в твердой фазе или поле посторонних веществ и комплексообразующих добавок, создающих требуемые геометрически правильные структуры. Наконец, поскольку свободная энергия присоединения звена с той же конфигурацией асимметрического атома, что и в предыдущем звене, больше ово-бодной энергии присоединения эвена с противоположной конфигурацией, проводя радикальную полимеризацию при температурах, например, от —50 до —70° С, можно в некоторых случаях получить почти чистый синдиотактический полимер. [c.424]

Большинство работ, относящихся к сополимеризации акрилонитрила (АН) с а-олефинами, посвящено исследованию процесса при использовании гетерогенных катализаторов типа Циглера — Натта [1]. В патентной литературе имеются указания на применение для инициирования процесса сополимеризации пропилена с виниловыми мономерами (АН, метилметакрилатом) неорганических перекисей, а также редокс-систем на основе перекиси водорода и металлов переменной валентности [2]. В данной работе исследована эмульсионная сополимеризация АН с пропиленом (П), инициированная редокс-системой перманганат калия— щавелевая кислота, и изучены некоторые свойства полученных сополимеров. [c.22]

Понижение температуры полимеризации до —20 или даже до —60 °С приводит к существенному удорожанию ПВХ, что определяется увеличением энергетических затрат и заменой водной среды на органический растворитель. В связи с этим весьма заманчивой является стереоспецифическая полимеризация винилхлорида на комплексных катализаторах, применяемых для получения стереорегулярных полиолефинов. Однако обычные гетерогенные системы типа Циглера — Натта непригодны для полимеризации такого полярного мономера, как винилхлорид, который в присутствии этих катализаторов восстанавливается из-за их слишком большой склонности к образованию комплексов. Поэтому для полимеризации винилхлорида были опробованы циглеровские системы с различными добавками, понижающими активность катализатора. Большинство исследованных систем давало эффект повышения стереорегулярности ПВХ только при температурах ниже О °С. Это дало основание для утверждения о том, что и на комплексных каталитических системах полимеризация винилхлорида протекает по свободнорадикальному механизму. Однако ряд исследований показывает принципиальную возможность получения поливинилхлорида с повышенной стереорегулярностью при сравнительно высоких температурах полимеризации. [c.365]

Особым типом полимеризации является координационная полимеризация. Она представляет собой реакцию между мономером и полимером, которые координированы с каталитическим центром определенного типа. Обычно применяют гетерогенные катализаторы наиболее известным нз них является катализатор Циглера — Натта, который получают взаимодействием триал кил алюминия с четыреххлористым титаном в инертном углеводородном растворителе. Существует множество аналогичных систем. Полагают, что инициирующая труппа и, следовательно, растущая полимерная цепь координируются с центрами титана на поверхности катализатора. Титан может также принимать мономер в свою координационную сферу в качестве л-связанного лиганда. Затем две координационно связанные частицы реагируют с образованием удлиненной алкильной цепи и освобождают место, доступное для я-координации другой мономерной молекулы. Истинная структура активного центра и вопрос, насколько тесно связан с происходящим процессом другой присутствующий металл (алюминий), не установлены. [c.408]

ПП является термопластичным полиолефиновым полимером [1] и обладает стереорегулярным строением [2-5]. Кристаллизующийся ПП был изобретен в начале 1950-х годов независимыми группами в США и Европе. Массовое производство началось в 1957 г. После появления ПП, полученного на катализаторе первого поколения на основе Т1С1з в 1954 г. в Миланском Политехническом университете, ничего революционного не происходило вплоть до открытия активных нанесенных на Mg l2 высокопроизводительных катализаторов Циглера-Натты (Исследовательский центр Джулио Натты в Ферраре, 1968 г.). Это событие дало толчок для создания катализаторов третьего и четвертого поколений. Достижения Циглера-Натты сделали возможной стереорегулярную полимеризацию ПП. Четвертое поколение катализаторов привнесло принципиально новое измерение в гетерогенный катализ. Благодаря особой направленной архитектуре катализатора с его помощью можно задавать физическую форму генерируемому полимеру, а также его внешнюю и внутреннюю морфологию. В результате тип специфического распределения внутри одной гранулы ПП может строго контролироваться. Это вызвало настоящий прорыв в технологии синтеза ПП. Появилась возможность разрабатывать новые гибкие, чистые и экономичные технологии получения нового семейства материалов. [c.79]

Стереоспецифическая полимеризация диепов-1,3 проводилась в присутствии ряда других каталитических систем [16, 82]. Еще в 1946 г. Мортон [117] использовал гетерогенный алфиновый катализатор, состоящий из аллилнатрия, изопропилата натрия и хлористого натрия. Под влиянием алфинового катализатора возрастает относительная доля 1,4-полимеризации по сравнению с 1,2-полимеризацией, но эти катализаторы не являются очень стереоспецифическими, поскольку они не оказывают особого предпочтения ни цисЛ, -, ни пгракс-1,4-полимеризации. В то же время при использовании катализаторов Циглера — Натта получаются очень интересные результаты, так как по стереоспецифичности опи в этом случае превосходят литиевые катализаторы. В табл. 8.13 указаны структуры полимеров, получеппых при полимеризации в присутствии различных катализаторов [49, 118— 127]. Исключительно высокая стереоснецифичность катализаторов Циглера — Натта при полимеризации бутадиена проявляется даже более сильно, чем при полимеризации мономеров винильного типа. При полимеризации бутадиена возможно образование четырех различных стереоспецифических полимерных структур (г ас-1,4, трансЛ,А, 81-1,2 и -1,2). [c.544]

Образующиеся при этом продукты содержат различные соединения титана, связанные с поверхностью носителя через один, два илн три атома кислорода. Относительное содержание указанных соединений на поверхности носителя определяется плотностью расположения гидроксильных групп и условиями реакции между Ti U и носителем. Термическая обработка носителей при различных температурах позволяет получать такое распределение гидроксильных групп на поверхности, которое в дальнейшем приводит к преимущественному образованию одного из типов соединений титана. Аналогичным образом, видимо, происходит взаимодействие соединений переходных металлов и с другими гидроксилсодержашими носителями. Образующиеся при этом на поверхности соединения переходных металлов (Ti, V, Zn, Hf, Сг) под действием растворенных в реакционной среде металлоорганических соединений превращаются в высокоактивные центры роста, подобные активным центрам гетерогенных катализаторов Циглера—Натта. [c.25]

Своеобразным типом щелочноорганических инициаторов являются так называемые алфиновые катализаторы [59, 60], представляющие собой многокомпонентные гетерогенные системы и состоящие из алкильных соединений натрия или калия, а также алкоголятов и галоидных солей этих металлов. Одно время эти катализаторы привлекали внимание исследователей в связи с тем, что на них можно было получить более регулярно построенные полимеры изопрена и бутадиена, чем на одних металлалкиЛах. Однако в дальнейшем интерес к ним понизился вследствие открытия значительно более специфичных литиевых катализаторов и комплексных катализаторов Циглера — Натта. Механизм действия алфиновых катализаторов до сих пор полностью не выяснен их состав и особенности подробно рассмотрены в обзоре [19] и монографиях [26, 61]. [c.518]

При образовании полимеров из винильных или несимметричных винилиденовых мономеров возможны два способа соединения мономерных звеньев друг с другом — изотактическое и синдиотактическое. Этот факт известен уже давно, но термины изотактический и синдиотактический введены примерно 15 лет назад. Полимер называется стереоре-гулярным, если практически все мономерные звенья соединены одинаковым образом, и атактическим, если оба типа связей присутствуют в макромолекуле и распределены случайным образом. Некоторые безуспешные попытки синтезировать стереорегулярные полимеры отмечались в литературе и только в 1955 г. Натта и сотр. [911 впервые сообщили о синтезе изотактического полипропилена. Пропилен полимеризуется на некоторых гетерогенных катализаторах, имеющих общее название катализаторы Циглера — Натта . При этом образуется регулярный полимер, что убедительно доказано рентгеновскими исследованиями. [c.454]

В настоящее время все промышленные катализаторы получения полипропилена являются гетерогенными [3]. До сих пор полипропилен с высоким содержанием изотактических структур мог быть получен только при использовании гетерогенных катализаторов Циглера — Натта. Было выполнено большое число исследований, посвященных этой стереоспецифической полимеризации. Их результаты соответствуют меха1низму, при котором полимеризация происходит в результате внедрения комплекса алкила с переходным металлом в ( г -координированный пропилен по хиральному металлическому центру [4]. Так как мономерный пропилен является прохиральным, его комплекс с хиральным металлическим центром может привести к образованию одного из двух диастереоизомеров, имеющих, естественно, разные свободные энергии. Преимущественно образуется более стабильный диастереоизомер. Предположительно этот процесс протекает, как показано в уравнении (11.13), где металлический центр является хиральным. Предполагают, что внедрение олефина по механизму Коссе происходит как стерео-(цис), так и региоспецифично. Этот процесс приводит к образованию единичного хирального центра Н или 5) и полимера, построенного по типу голова к хвосту . Последующие внедрения в ходе роста полимерной цепи дают центры с той же симметрией. Каждое внедрение, как полагают, приводит к образованию первичной связи металл — алкил, порождая структуру, построенную по типу голова к хвосту . Отметим, что эти катализаторы имеют равное число Я и -центров, так что образующийся в результате изотактический полимер представляет собой рацемическую смесь право- и левозакрученных спиралей. [c.70]

Значительно более важную роль П. в р. играет при осуществлении ионных и координационно-ионных процессов. Это важнейший и практически единственный промышленный способ проведения полимеризации на гетерогенных каталитич. системах (в частности, на катализаторах типа Циглера—Натта). При гомогенном катализе полимеризации высокая активность латалитич. систем позволяет осуществлять промышленные процессы с достаточно высокой скоростью и в разб. р-рах мономеров. Возможность эффективного контроля параметров процесса обеспечивает способу П. в р. п в этом случае преимущества по сравнению с полимеризацией в массе и неводных дисперсиях (синтез бутилкаучука и бутадиен-стирольных каучуков на литийорганич. катализаторах, полимеризация этилена и пропилена на растворимых каталитич. системах, полимеризация изо-бутилена и др.). Полимеризация в массе технически целесообразна при низких значениях теплового эффекта (напр., при получении полимера из триоксана, капролактама и др. малонапряженных гетероциклов). [c.452]

Подводя итоги, авторы приходят к выводу, что органические соединения четырехвалентного титана не могут нолимеризо-вать этилен до полимера с высоким молекулярным весом и поэтому они не могут считаться активными центрами катализаторов типа Циглера—Натта. Этот вывод представляется недостаточно обоснованным, ибо, как показывают исследования с ценовыми катализаторами, рассмотренные нами в предыдущем разделе, катализаторы этого тина позволяют получить полиэтилен высокого молекулярного веса, хотя и не такого высокого, как гетерогенные катализа-торы(см. стр. 156). Кроме того, выводу авторов противоречат данные Джианнини с сотр. которые нашли, что тетрабензилти- [c.182]

Наибольшая стереоспецифичность достигается при использовании гетерогенных катализаторов типа Циглера — Натта, когда необходимая ориентация обеспечивается определенной фиксацией конца растущей цепи (связи А1—С) и молекулы мономера на поверхности катализатора (рис. 24) при этом полимерная цепь растет подобно волосу. Однако стереорегулярные полимеры могут образовываться и при отсутствии такой поверхности в гомогенных средах, а также при протекании реакции по свободнорадикальному или катионному механизму. Это возможно в том случае, если исходные мономерные молекулы содержат полярные заместители в а-положении к двойной связи (винилхлорид, винилтрифторацетат, акрилаты и т. д.). Эти заместители наряду со специально добавленными полярными веществами (эфир, амины, амиды) входят в промежуточный комплекс и повышают его устойчивость, тем самым стабилизируя те переходные состояния, которые обеспечивают образование стереорегулярного полимера. [c.107]

В 1953 г. проблемами гетерогенного катализа заинтересовалась группа сотрудников Миланского политехнического института во главе с профессором Натта [5]. Первоначально они применяли процесс Циглера, а позже стали вводить в полимеризационнуюсистему предварительно приготовленное твердое комплексное соединение, полученное в результате реакции четыреххлористого титана с триэтилалюминием. Изучение образующегося при этом осадка привело Натта с сотрудниками к открытию комплексных катализаторов на основе низших хлоридов титана и органических производных алюминия. Они установили, что при полимеризации пропилена, бутилена, стирола и других непредельных углеводородов на комплексных катализаторах образуются полимеры с высоким выходом и большим молекулярным весом. Эти полимеры коренным образом отличаются от обычных полимеров, синтезированных в гомогенной среде (способны кристаллизоваться, имеют гораздо более высокие и четкие температуры плавления, большую плотность и хуже растворяются в органических растворителях). Таким образом, можно провести аналогию между этими полимерами н двумя типами поливинилизобутиловогоэфира, описанными Шильд-кнехтом. Натта с сотрудниками с помощью рентгеноструктурного анализа и инфракрасной спектроскопии установили типы пространственного расположения заместителей у третичных углеродных атомов и строгую линейность полимерных цепей. [c.9]

Управление структурой этого переходного комплекса может быть осуществлено с помощью особых катализаторов гетерогенного или гомогенного типа (например, алюминийорганических соединений с Т1С1з), предложенных Циглером и Натта, которые оказывают влияние на геометрию указанного переходного комплекса. Могут быть также использованы различные факторы, способствующие ориентации мономерных молекул непосредственно перед их полимеризацией, например ориентирующее влияние кристаллической решетки мономера при его полимеризации в твердой фазе . В некоторых случаях важную роль может играть температура реакции в овязи с тем что свободная энергия присоединения очередного звена с той же конфигурацией, что и предыдущее, больше свободной энергии присоединения очередного звена с обратной конфигурацией, применяя низкие температуры (до —70°) при радикальной полимеризации, можно иногда получать достаточно чистые синдиотактические полимеры. [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология