Формальная кинетика, признаки

До сих пор мы рассматривали различные моменты, относящиеся к формальной кинетике, характерные признаки которой можно суммировать следующим образом. Формальная кинетика способна дать уравнения скорости, имеющие физический смысл, только для простых случаев, а не для сложных реакций. Дробные порядки оказываются кажущимися , т.е. формальными, порядками, которые лишены физического смысла и не могут быть однозначно интерпретированы. В тех случаях, когда зависимость скорости от концентрации меняется в ходе реакции, понятие формального порядка реакции вообще неприменимо. Для сложных реакций формальная кинетика ищет прежде всего набор приемлемых для какого-либо механизма стадий реакции. Затем для этого предполагаемого механизма выводится выражение скорости. Далее это соотношение сверяется с экспериментальными данными. Если эти данные не воспроизводятся выражением скорости, процедуру повторяют с другим набором предполагаемых стадий реакции и т.д. Таким образом, когда речь идет о книге по формальной кинетике, то, как правило, имеется в виду книга, содержащая множество выводов формул для постулированных типов реакций, цель которой — помочь вывести формулы для новых типов реакций. Или же, в лучшем случае, в такой книге можно найти готовую схему, пригодную для исследуемой реакции. Однако зачастую экспериментальным данным отвечает несколько мыслимых механизмов, поэтому успешная интерпретация данных основывается не только на эксперименте, но и на интуиции. [c.14]

Для решения задач математического моделирования на первом, кинетическом, уровне удобно классифицировать процессы по формальному признаку — порядку уравнений скорости элементарных стадий по реакционным компонентам. Рассмотрение кинетики отдельных стадий показало, что скорость их протекания может быть охарактеризована как скорость реакции нулевого, первого или второго порядков по концентрациям участвующих в реакциях веществ. Так, для начальной фазы процесса — инициирования можно выделить следующие случаи нулевой, первый или второй порядок по мономеру первый или дробный порядок по катализатору общий порядок реакции — не выше третьего. Для стадии роста имеем первый порядок по мономеру первый, реже дробный, порядок по активному (юлимеру общий порядок реакции, как правило, второй. Для стадии обрыва первый или второй порядок по активному полимеру нулевой или первый порядок по мономеру, растворителю или другим сопутствующим веществам (в том числе примеси Т или агенты передачи цепи Н) общий порядок — не выше третьего. [c.13]

Другая группа каталитических токов — с предшествующей химической реакцией, куда входят реакции электровосстановления ионов металлов, катализируемые лигандами, а также чаще всего реакции каталитического выделения водорода, сложнее по классификации. Это объясняется тем, что в определенных условиях, например при достаточно большом избытке лиганда-катализатора (электровосстановление ионов металлов) или сопряженного основания — катализатора (каталитическое выделение водорода), стадия регенерации этих компонентов, а вместе с тем и стадия регенерации деполяризатора теряет с точки зрения кинетики свое значение, и каталитический ток формально превращается в кинетический, обусловленный предшествующей реакцией. Правда, остается еще один признак каталитического эффекта — практическое отсутствие восстановления при данных потенциалах ионов металла или ионов водорода без введения в раствор соответствующего катализатора. Однако этот признак не является специфичным, так как можно назвать и кинетические токи, [c.19]

РОЛЬ диффузии в порах при протекании гетерогенной каталитической газовой реакции обсуждалась рядом авторов [1] для реакций первого порядка и для двух последовательных реакций с изолируемым промежуточцым веществом, Неоколько лет назад нам удалось показать [2], что реакция изомеризации трех я-бутенов происходит обратимо между какой-либо парой из них на алюмосиликатных катализаторах (катализаторах крекинга), а также при соответствующих условиях па окиси алюминия. При этом было замечено, что признаки влияния диффузии в порах становятся более заметными при повышенных температурах, в области более высоких скоростей реакций и при использовании более крупных зерен катализатора. В последующей работе [3] этот последний эффект был проанализирован математически на основе формальной треугольной (Л) схемы реакции. Эта схема, так же как и схемы, рассмотренные в упомянутых выше работах, хотя и справедлива для описания формальной кинетики, определенно не отражает истинного механизма реакции, так как она не содержит каких-либо данных в отношении переходного комплекса на поверхности катализатора, через образование которого происходят каталитические превращения. В связи [c.238]

Формальным признаком перехода режим 1- режим II является изменение z (см. разд. VIII. 2), что может быть обнаружено по скачкообразному уменьшению вдвое наклона кинетических прямых на графиках зависимости 1п б-f-В/(Г — Го) от 1/ГАГ. С этим критерием согласуются результаты исследования кинетики изотермической кристаллизации узких фракций полиэтилена из расплава методом поляризационной микроскопии (см. [238]), в котором было обнаружено изменение наклона zW2 от 2,16-10 в интервале Г > 400 К до 1,15 10 K при Г < 400 К. В области Г = 400 К наблюдается также изменение морфологии растущих кристаллических образований (от аксиалитов к сферолитам) при сохранении кристаллографических параметров полиэтилена неизменными, что рассматривается как второй эмпирический критерий перехода режим I режим II. Третьим критерием служит численное значение параметра Лорицена (см. [238]) [c.207]