Системы электрохимические второго рода

Как видно из рис. 1, для, осуществления электрохимической реакции необходима некоторая система — электрохимическая цепь. Существенные элементы такой цепи — металлические (или полупроводниковые) электроды, проводник второго рода (раствор электролита, его расплав или твердый электролит) и границы раздела фаз между металлом и электролитом, между двумя различными металлами и между двумя различными электролитами. Закономерности протекания тока в электрохимической цепи, а также закономерности электрохимического равновесия определяются свойствами всех этих элементов. Строение металлов и полупроводников, а также их электропроводность служат объектом изучения физики, а не химии. Объекты изучения электрохимии — ионные системы (проводники второго рода) и границы раздела фаз с точки зрения их структуры и механизма переноса заряженных частиц. [c.5]

Из схемы, приведенной на рис. 2, следует, что истинная электрохимическая система представляет собой цепь из последовательно включенных проводников первого и второго рода. С этой точки зрения электрический разряд в газах не может быть назван чисто электрохимическим процессом, так как газы в таких условиях обладают смешанной электронно-ионной проводимостью, и многие фундаментальные законы электрохимии к ним неприменимы. [c.14]

Наряду с системами, для которых законы Фарадея оправдываются количественно, существуют и такие, где возможны отклонения от этих законов. Так, например, расчеты по законам Фарадея окажутся ошибочными в случае электролитической ванны, состоящей из двух платиновых электродов, погруженных в растнор металлического калия в жидком аммиаке. Такой раствор, как проводник со смешанной электропроводностью, обладает заметной металлической проводимостью, и значительная доля электронов в процессе электролиза способна непосредственно переходить с электрода в раствор, не вызывая никакого химического превращения. Подобные же явления наблюдаются при прохождении тока через газы. Одиако такие системы уже не будут истинными электрохимическими системами, состоящими только из проводников первого и второго рода. В истинных электрохимических системах переход электронов с электрода в раствор и из раствора на электрод обязательно связан с химическим превращением и, следовательно, полностью подчиняется законам Фарадея. Законы Фарадея, являясь, таким образом, естественным и неизбежным результатом самой природы электрохимического превращения, должны в то же время рассматриваться как наиболее надежный критерий истинности электрохимических систем. [c.282]

Различают две основные группы проводников электрического тока проводники первого рода, электрическая проводимость которых обусловлена электронами, и проводники второго рода, обладающие ионной проводимостью. В особую группу входят полупроводники, прохождение тока через которые обеспечивают, с одной стороны, возбужденные электроны, а с другой — так называемые дырки — вакантные места на энергетических уровнях, которые покинуты возбужденными электронами. Главную роль в электрохимии играют ионные проводники — растворы и расплавы электролитов, некоторые вещества в твердом состоянии, ионизированные газы. При протекании постоянного электрического тока через электрохимические системы на электродах возникают электрохимические реакции, которые подчиняются двум законам Фарадея [c.455]

Скачки потенциала на границах раздела фаз в электрохимической системе. Взаимные превращения электрической и химической форм энергии происходят в электрохимических системах. Электрохимические системы представляют собой электрические цепи из проводников первого рода (металлы, полупроводники) и второго рода (растворы и расплавы электролитов). В состав электрохимической системы входят электроды. В простейшем случае электрод состоит из металла, находящегося в контакте с раствором электролита. [c.280]

В электрохимических системах имеют дело с проводниками первого рода, в которых электрический ток переносится электронами, и с проводниками второго рода, в которых наблюдается исключительно ионный перенос электрического тока. К проводникам первого рода, или электронным проводникам, относят все металлы и сплавы, графит, уголь, а также некоторые твердые окислы, карбиды и сульфиды металлов. Металлические проводники состоят из положительно заряженных ионов и отрицательно заряженного газа , образованного коллективизированными электронами. Этот газ равномерно заполняет все пространство между нонами. [c.13]

Превращение электрической энергии в химическую и обратно с участием частиц реагирующего вещества и электронов наблюдается в электрохимических системах, составленных из проводников первого и второго рода (см. рис. 1) исключительно на границе фаз электрод — электролит. [c.23]

Однако такие системы уже не будут истинными электрохимическими системами, состоящими только из проводников первого и второго рода. В истинных электрохимических системах переход электронов с электрода в раствор и из раствора на электрод обязательно связан с химическим превращением и, следовательно, полностью подчиняется законам Фарадея. Законы Фарадея, являясь таким образом, естественным и неизбежным результатом самой природы электрохимического превращения, должны в то же время рассматриваться как наиболее надежный критерий истинности электрохимических систем. [c.302]

Электролиз. Через проводники первого рода электричество переносится электронами, а через проводники второго рода — ионами. В тех местах электрической цепи, где проводник первого рода граничит с проводником второго рода, электроны вступают во взаимодействие с ионами—происходят электрохимические процессы. Если эти процессы протекают самопроизвольно, то система-называется химическим источником электрической энергии. Если же их протекание обусловлено подводом электрической энергии извне, то происходит электролиз. [c.290]

В принципе электрохимические процессы могут идти непосредственно между веществами, находящимися в твердой фазе, без перехода ионов через раствор. Так, в электродах второго рода электрохимическая реакция не всегда идет через раствор. Легко убедиться в том, что реакция идет путем непосредственного превращения одного твердого вещества в другое, если оба твердых компонента электрохимической системы находятся в контакте с твердым электролитом, или же они практически совершенно нерастворимы в окружающем их растворе, а электрохимический процесс идет с заметной скоростью. Примером первой системы является металлический электрод топливного элемента с твердым электролитом. [c.102]

Замкнутая часть пространства, в котором может протекать по меньшей мере одна электрохимическая окислительная и одна электрохимическая восстановительная реакция, называется по Л. И. Антропову электрохимической системой. Электрохимическая система, таким образом, состоит нз проводников первого рода и находящихся в соприкосновении с ними проводников второго рода. Понятию электрохимическая система эквивалентны часто встречающиеся в литературе названия гальванический элемент , электрохимическая ячейка , цепь . Проводников второго рода, как й первого, в электрохимической системе может быть один или несколько. Проводниками первого рода могут быть металлы или полупроводники с электронной проводимостью. Проводниками второго рода могут быть твердые соединения (твердые электролиты), индивидуальные расплавленные соединения или растворы соединений в расплавах, воде, органических и неорганических растворителях. [c.12]

В зависимости от способа записи меняется знак напряжения электрохимической системы. Напряжение электрохимической системы принято считать положительным, если при замыкании системы внешним проводником (т. е. при работе системы в режиме источника напряжения) положительное электричество в проводнике второго рода течет слева направо. Это соответствует движению электронов во внешней цепи также слева направо и направлению тока в ней (движение положительного заряда) справа налево. [c.14]

В свою очередь, системы с химической реакцией могут быть разделены на три подкласса. В системах первого подкласса различные электрохимические реакции на электродах протекают только в результате различий в физико-химических свойствах проводников первого рода (простые системы), в системах второго подкласса — только благодаря различию в свойствах проводников второго рода, в системах третьего подкласса — из-за различий свойств проводников как первого, так и второго рода. [c.21]

Электрохимические системы второго и третьего подклассов называются сложными электрохимическими системами с химической реакцией. В таких системах неизбежна граница раздела между проводниками второго рода. [c.21]

В сложных электрохимических системах, когда различаются только физико-химические свойства проводников второго рода, например, типа [c.23]

В приведенном уравнении фр р = Ф — скачок потенциала между двумя растворами диффузионный потенциал, или потенциал жидкостного соединения, жидкостный потенциал) (см. 5.3). Он может быть доведен, как будет показано в разделе 6.10, до пренебрежимо малого значения. Кроме того, в электрохимических системах с одним проводником второго рода он вообще отсутствует. Таким образо.м, если фд- О, выражение для Е сводится к виду [c.140]

Напряжение сложной электрохимической системы, в которой различаются только физико-химические свойства проводников второго рода, например [c.180]

К электрохимическим системам, в которых различны физикохимические свойства проводников второго рода, относятся концентрационные системы второго типа, сдвоенные системы с химической реакцией и системы с различной степенью окисленности ионов. Примером концентрационной электрохимической системы второго типа является система [c.183]

Наконец, если в сдвоенной электрохимической системе различны физико-химические свойства не только проводников второго рода, но и проводников первого рода (например, различны не только активности соляной кислоты, но и давление газообразного водорода в подсистемах, состоящих из водородного и хлорсеребряного электродов), то в уравнении появляется дополнительный член, содержащий под знаком логарифма отношение давлений водорода в водородных электродах обеих подсистем. [c.185]

В коррозионной электрохимической системе идет процесс самопроизвольного разрушения металла (коррозия) при воздействии на него агрессивной среды (проводника второго рода). Процессы коррозии, подчиняющиеся закономерностям электрохимической кинетики, называются электрохимической коррозией. [c.360]

Электродный потенциал. На границе двух фаз, содержащих заряженные компоненты (ионы, электроны), возникает межфазный потенциал а) на границе металл — раствор (электродный потенциал) б) на границе двух различных металлов (контактный потенциал) в) на границе металл — газ (контактный потенциал второго рода) г) на границе двух растворов, различающихся природой или концентрацией (диффузионный потенциал). Появление скачка потенциала на границе раздела фаз является следствием стремления системы к термодинамическому равновесию. При изучении электрохимических систем и реакций решающую роль играет скачок потенциала на границе раздела фаз металл — раствор, т. е. электродный потенциал. Измерение абсолютного значения электродного потенциала экспериментально неосуществимо. При практическом измерении ЭДС гальванического элемента потенциал одного из электродов условно принят за нуль. Международным эталоном сравнения электродных потенциалов является стандартный водородный электрод — платиновая пластинка, покрытая платиновой чернью, насыщенная газообразным водородом под давлением в 0,1 мПа и опущенная в раствор, в котором активность ионов водорода равна [c.124]

Система, включающая электроды (проводники первого рода) и соприкасающиеся с ними растворы или расплавы (проводники второго рода), в которой протекает электрохимический процесс, называется электрохимической системой. Электрохимическая система помимо электродов и проводников второго рода, как правило, включает проводники первого рода, образующие внешнюю электрическую цепь. [c.8]

Связь между потенциалом и зарядом поверхности играет фундаментальную роль в различного рода электрохимических системах — гальванических ваннах, аккумуляторах электрической энергии, электролитических конденсаторах, мембранах нервных клеток и т. д. Поэтому ей уделяется большое внимание в экспериментальных исследованиях прикладного и фундаментального характера. Перечень доступных для таких исследований методов ограничен. Один из них — метод электрокапиллярных кривых (подраздел 3.4.8). Согласно уравнению электрокапиллярности, первая производная от поверхностного натяжения по потенциалу равна заряду поверхности (с обратным знаком), а вторая — дифференциальной емкости заряженной поверхности / (К, имеющей слой противоионов и являющейся частью ДЭС. Следовательно, определяемая из электро-капиллярной кривой дифференциальная емкость — это емкость двойного слоя. При малом потенциале поверхности емкость ДЭС не зависит от потенциала и, следовательно, интегральная и дифференциальная емкости совпадают. В общем же случае, представленном формулами (3.5.2) и (3.5.17), не представляет труда вычисление и дифференциальной емкости. [c.599]

Вопрос, поставленный Лясковским, имел известное отношение к сообщению, сделанному Менделеевым за два дня до того (23 августа 1869 г.), на втором заседании того же Химического отделения 2-го съезда русских естествоиспытателей. Приведенная в этом сообщении таблица элементов (см. ст. 3, стр. 32 в основном томе) давала объяснение и тем фактам, которые были приведены Лясковским в самом деле, металлические свойства элементов (соответственно — основные свойства их окислов) в главных подгруппах возрастают по мере увеличения атомного веса, а неметаллические свойства (соответственно — кислотные свойства окислов) при этом падают. Для побочных же подгрупп зависимость носит обратный характер, по крайней мере для левой части таблицы, приведенной в ст, 3. Таким образом, Менделеев имел возможность уже на заседании 25 августа объяснить с помощью своей системы элементов, почему более тяжелый цезий активнее более легкого рубидия и в то же время более тяжелый иод менее активен, чем более легкий бром, а бром менее активен, чем еще более легкий хлор. Вместе с тем можно было объяснить факты, указанные Бекетовым, тем, что члены побочных подгрупп обнаруживают обратную зависимость, вследствие чего более легкая медь активнее более тяжелого серебра и более легкий магний активнее более тяжелого цинка. Спустя два года (в ст. 7) Менделеев писал по аналогичному поводу, что в его системе элементов отразилось и то рациональное, что содержалось в электрохимическом учении, сторонником которого выступил, в частности, Лясковский. В рукописи ст. 7 Менделеев писал .. . периоды.. . начинаются резкими щелочными металлами, а кончаются резкими же по химическому характеру галоидами. Элементы этих групп издавна, еще электрохимиками, ставились по концам системы элементов, и это совпадение рационального раснределения элементов по их атомному весу с тем, какого достигли, руководствуясь соображениями совершенно иного рода, я выставляю здесь как одно из ясных доказательств естественности закона периодичности (Научный архив, т. I, стр. 376—378). [c.454]

Вторым типичным примером такого рода электрохимических систем является система, состоящая из пластины электроотрицательного металла, погруженного в раствор, содержащий ионы более электроположительного металла, наиример цинковая пластина, погруженная в водный раствор сульфата меди. В этом случае на определенных участках поверхности будет происходить восстановление ионов электроположительного металла из раствора, а на других — ионизация электроотрицательного металла [c.358]

Токообразующие процессы, лежащие в основе уравнения (УПI-18), отвечают так называемой теории двойной сульфатации Гладстона и Трайба. По этой теории оба электрода при разряде переходят в сульфат свинца. Когда они становятся одинаковыми по своему химическому составу, т. е. оба превращаются в электроды второго рода SOI /PbSOi, Pb, э.д.с. цепи падает практически до нуля. Продукт электродных реакций — твердый сульфат свинца — обладает способностью удерживаться на поверхности электродов. Поэтому при прохождении тока в обратном направлении (если подключен какой-либо внешний источник постоянного тока) реакции идут справа налево, в сторону регенерации исходных токообразующих веществ (металлического свинца и двуокиси свинца). После регенерации электрохимическая цепь снова может стать источником электрической энергии, т. е. Способна работать как электрохимический аккумулятор электрической энергии. Такие циклы разряда и заряда могут повторяться большое число раз, и после каждого нового заряда восстанавливается исходное состояние системы. Поэтому аккумуляторы называют иногда также вторичными элементами в отличие от первичных (например, элемент Вестона), в которых возможно лишь однократное использование энергии протекающих в них химических реакций. [c.185]

Последнее время становится известно все больше электрохимических реакций, протекающих в твердой фазе. Заметная ионная проводимость найдена в окислах серебра [216], которые при катодной поляризации в растворе щелочи превращаются в металлическое серебро. Методом емкости было показано, что скорость реакции Ад АдгО ограничивается диффузией в твердой фазе. Диффундирующими в этом случае являются, по-видимому, ионы Ад+ (см. рис. 44) [214]. В системе п/7пО была обнаружена способность протекания реакции в твердой фазе с весьма большими скоростями при соответствующей структуре электрода. Было показано, что реакция 2пО- 2п идет в спиртовом растворе (рис. 45), в котором 2пО практически нерастворим, примерно с такой же скоростью, как ив 10 водном растворе КОН, в котором 7пО растворим очень сильно [212]. Анодный процесс в этой же системе, по-видимому, тоже может идти в твердой фазе [217]. Обе реакции, описанные выше, используются в серебряно-цинковом аккумуляторе Андрэ. Немало примеров особенностей поведения электродов второго рода описано в работах ряда авторов — см. обзор [218]. [c.105]

Напряжение сложной электрохимической системы, состоящей из двух различных проводников первого и второго рода, например (-) d I dSO, II USO4 I u(+) [c.180]

Так как влажную почву, являющуюся гетерогенной капиллярнопори-стой коллоидной системой, мы можем рассматривать как проводник второго рода, т. е. электролит, то вполне естественны и обоснованны многочисленные попытки ученых [3—20] разбирать процессы коррозии металлов в почве с точки зрения обычной электрохимической теории. [c.355]

Согласно этим положениям нельзя считать вполне строгой приведенную ранее классификацию электродов, что вытекает из следующих соображений. Во-первых, электроды второго и третьего рода фактически имеют общую электрохимическую основу во-вторых, такая классификация не охватывает находящиеся в равновесии с редокс системой индифферентные электроды, ко- торые следовало бы причислить к электродам первого рода. На самом деле между ними и активными электродами (Нд4, Ag и др.) нет принципиального различия. Единственно, чем они отличаются, это то, что во втором случае восстановленная форма редокс пары является твердой фазой (сам электрод) с постоянной активностью, а в первом - обе формы находятся в растворенном виде и их активности могут одновременно менять- [c.33]

На рис. 40 слева изображены парциальные кинетические кривые электрохимических процессов, протекающих с участием ионов металла и Н-ионов на сложном электроде. Вверх по оси ординат отложены более отрицательные значедия потенциала. Поэтому равновесный потенциал в системе металл—ионы металла располагается выше, а равновесный потенциал во второй окислительно-восстановительной системе, в которой участвуют водород и Н-ионы, находится несколько ниже. Налево от оси ординат отложены значения скорости анодного процесса ионизации металла и водорода, направо -скорость катодных процессов разряда ионов металла и водо.-рода. Сплошные линии, проведенные через точкй равновесных потенциалов в обеих системах изображают поляризационные кривые, характеризующие зависимость потенциала мег талла и водородного электрода от внешиего тока. [c.137]

В электрохимических системах без химической реакции с различными физико-химическими характеристиками проводников втО" poro рода это различие может проистекать из-за разной концен трации одного н того же электролита (концентрационные системы второго типа), например [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология