Карбонильные производные переходных металлов

Пероксид водорода в щелочной среде может образовывать такие же активные частицы, что и кислород. Однако в сильно щелочной среде и в отсутствие катализаторов разложения (ионы переходных металлов) главной их них является гидропероксид-анион (НОО ), который в качестве нуклеофила присоединяется к существующим в щелочной среде хинонметидным интермедиатам, сопряженным карбонильным и ранее образовавшимся хинонным структурам. На схеме 13.14 показано взаимодействие гидропероксид-анионов с хинонньши структурами лигнина с превращением последних в производные муконовой кислоты и оксираны. Преимущество пероксида водорода в условиях отбелки перед кислородом заключается в разрушении хромофорных структур, тогда как кислород, главным образом, их создает. Поэтому пероксидную отбелку используют и для волокнистых полуфабрикатов высокого выхода лигнин при этом не удаляется, а обесцвечивается. [c.493]

Известны два типа углеводородных производных переходных металлов первый, у представителей которого углеводородный остаток является единственным лигандом, и второй, у представителей которого имеются также другие группы, непосредственно связанные с металлом. Ряд углеводородов образует комплексы, содержащие также карбонильные группы такие комплексы описываются в гл. 10. Больщинство других соединений содержит ароматические системы в настоящей главе мы будем рассматривать только соединения с циклопентадиенильной группой, которые изучены наиболее обстоятельно. Соединения со всеми другими группами рассматриваются в последующих главах. Имеется ряд более ранних обзоров и в том числе [24. 27, 31, 115, 144, 145, 179, 216]. [c.401]

Несмеянов, Анисимов, Колобова и сотр. [449] получили металлическое производное карбонилов марганца и рения (СО)вМп—Ке(СО)в, у которого карбонильные остатки переходных металлов одной и той же группы периодической системы связаны металл—металл-связью. Комплекс получен по реакции [c.38]

Изложение построено в основном на качественной теории молекулярных орбит (МО), хотя в некоторых случаях используется более известная теория валентных связей (ВС). Это сделано отчасти в надежде на то, что более новые взгляды теории МО дополнят и расширят современные представления в данной области. Теоретическое изложение начинается с рассмотрения связи в НеН+, для того чтобы можно было почувствовать, что дает теория МО в применении к простейшей гетерополярной системе. Основные принципы, которые при этом раскрываются, применены к некоторым неорганическим производным переходных элементов и затем последовательно к некоторым цианидам, карбонильным и циклопентадиенильным производным, что создает основу для более специфического применения этого метода в последующих главах. Значительное количество изложен ных здесь мелких подробностей при первом чтении можно опустить они включены не только для того, чтобы описать все разнообразие создающих связь взаимодействий в соединениях переходных металлов, но также и для того, чтобы указать, каким путем в подобных случаях используется теория МО. [c.13]

Наибольшие успехи в получении соединений переходных металлов с а-связанными алкильными и арильными группами явились по большей части результатом тщательности при выборе условий эксперимента (например, реакции при низкой температуре при получении алкильных соединений титана) или, обычнее всего, результатом реализации структур, отвечающих определенным электронным условиям стабильности. В соответствии с наиболее важным общим правилом для образования стабильных органических производных требуется, чтобы переходный металл принял электронную конфигурацию следующего за ним инертного газа или имел бы на два электрона меньше. Например, наиболее стабильными из а-связанных органических Производных металлов VII группы являются те, в которых металл связан с циклопентадиенильным кольцом, вносящим в структуру пять электронов, или с несколькими карбонильными или нитрозильными группами, каждая из которых [c.490]

Настоящий обзор посвящен рассмотрению кристаллических структур я-комплексов переходных металлов с карбонильными лигандами. Часть I содержит описание структур одноядерных и многоядерных производных без связей металл— металл, в части И будут рассмотрены структуры многоядерных комплексов, содержащих непосредственные связи между атомами металлов. [c.148]

Данная глава книги посвящена химии карбонилов металлов и их производных, а именно тех, у которых центральный атом переходного металла связан с углеродом только карбонильного лиганда. В главе изложены общие сведения относительно различных типов карбонилов металлов, специфические свойства этого класса соединений, связанные с особенностями строения, их способности к обмену карбонильных лигандов, а также обсуждены общие методы синтеза всех известных типов карбонилов металлов. [c.19]

Среди многих отдельных линий исследования следует отметить несколько главных. Во-первых, это, как и в ферроцене, реакции я-циклопента-диенильных ядер, связанных с Хт, Мп, Не, Ии. Во-вторых, это изучение передачи циклопентадиенильных и аллильных лигандов с металла на металл, замещения циклопентадиенильных лигандов на арены и изучение особенностей поведения заместителей в том и другом цикле арен-цикло-пентадиенильных катионов. В-третьих,— линия исследования ди- и полиметаллических соединений, где два (или более) металла или оба переходные, или переходный и непереходный или оба непереходные. В первом и во втором случаях дело идет о переходных металлах, обогащенных карбонильными лигандами, где ди- (или поли)металлические производные имеют ковалентную связь металл — металл. В последнем случае это 1,2-диме-таллические производные этилена, получаемые присоединением группы М — Н к тройной связи ацетиленидов металлов. [c.5]

Реакции карбонильных соединений и иминов также катализируются ионами металла. Гидролиз некоторых иминов ускоряется в присутствии двухзарядных ионов, например меди и никеля. Спектрофотометрические данные свидетельствуют о том, что сначала образуется металл-субстратный комплекс, который затем легко гидролизуется. Однако ионы металла замедляют гидролиз иминов, являющихся производными салицилового альдегида, по-видимому, вследствие того, что комплекс с реагентами существенно стабильнее комплекса с переходным состоянием (комплекса с продуктами). [c.227]

Относительная реакционная способность алкилпроизводных металлов в процессах внедрения карбонильной группы обычно снижается при переходе вниз по подгруппе. Алкилпроизводные металлов первого ряда переходных элементов всегда более реакционноспособны, чем аналогичные производные металлов третьего ряда, и обычно активнее своих аналогов второго ряда.. Последнее утверждение не всегда справедливо. К сожалению,, имеется лишь незначительное число количественных сравнений однако обобщение Зс1>4(1>5с1 справедливо для сравнения изо-структурных комплексов металлов данной подгруппы, например [c.361]

Число карбонильных производных переходных металлов V и IV групп ограничено. Единственный известный пример карбонильного соединения металлов IV группы — Т1(С5Н5)2(00)2. Список известных соединений приведен в табл. 20. [c.144]

Взаимодействие окиси углерода и органических соединений металлов VIII группы происходит в двух направлениях 1) с образованием карбонильных производных и 2) с образованием органических кислородсодержащих соединений. Рассмотрение первого направления, являющегося методом получения карбонильных комплексов переходных металлов, применяющихся в качестве гомогенных катализаторов многих химвгаеских процессов, выходит за рамки данной монографии. В настоящем разделе рассмотрены реакции, приводящие к получению кислородсодержащих органических соединений. [c.149]

Полагают, что низкая стабильность алкильных производных переходных металлов обусловлена наличием у них неиспользованных орбиталей валентной оболочки. Чем полнее заполнены валентные орбитали металла, тем более устойчивым является его соединение или комплекс. Это находится в соответствии с правилом Сиджвика, который предполагает, что каждый из электронов, принимающих участие в образовании связей, насколько возможно способствует стабилизации молекулы в целом. Другими словами, металл, выбирая себе лиганды, стремился приобрести электронную оболочку следующего за ним инертного газа. Замечено, что большинство устойчивых при комнатной температуре комплексов переходных металлов с органическими, карбонильными или гндрид-ными лигандами имеют в валентной оболочке металла 18 электронов. Повышение устойчивости такого типа комплексов может быть следствием как термодинамических, так и кинетических факторов. [c.110]

Ряд работ лаборатории К. Н. Аписимова посвящен исследованию биметаллических карбонильных и циклоиеитадиенпльных производных переходных металлов. Изучены соединения со связью Ме — Ме, где Ме — переходный металл, а Ме — переходный пли непереходный. Большинство этнх соединений получено взаимодействием натриевой солп карбонила переходного металла (Ме) с галоидным производным Ме, наирнмер [612] [c.166]

Следует отметить работы по ареновым производным переходных металлов. К ним относятся исследования Г. А. Разуваева по химии диаре-новых производных хрома [656, 657] и работы А. П. Несмеянова по смешанным арен-карбонильным [658] и арен-циклопентадиенильным [601] производным хрома и железа. [c.168]

Комплексы переходных металлов, содержащие лиганды с донорным атомом 51, изучены довольно слабо. Обычные способы их получения — это взаимодействие галогенидных производных Si с карбонильными анионами. Так, при смешении растворов 5]МезС1 и Na [Ре (СО)б (С2Н5) ] в атмосфере азота получается соединение [c.90]

Синергизм между различными лигандами, присоединенными к одному атому металла, и карбонильными группами (свободными или взаимодействующими с другими л -лигандами, например с С5Н5) стабилизирует алкильные или арильные производные таких металлов, как Сг, Мо, Мп, Тс, Ке Ре, Ни и Оз. Удовлетворительное описание я-связи олефинов с переходными металлами дает теория Дьюара — Чатта—Данкенсона [40, 41], основная идея которой заключается в допущении, что кроме передачи я-электронов олефина на вакантную орбиталь металла осуществляется и обратная передача электронов с других орбиталей металла на я -(разрыхляющие) орбитали олефина. Такой перенос электронов с лиганда на металл и с металла на другие орбитали лиганда объясняет низкую полярность связей металл—лиганд. Алкены, содержа-пите электроотрицательные заместители, образуют с металлами билее прочные связи, по-видимому, потому, что заместители этого типа снижают энергию я -орбиталей алкена, облегчая тСхМ самым обратную передачу электронов. [c.245]

С о к о л и к Р. А., в кн. Методы злементоорганической химии. Типы иеталлоорганических соединений переходных металлов, под ред. А. И. Несмеяпова в К. А. Кочешкова, ка. 1. М., 1975. с. 19-161. Л. В. Рыбин. КАРБОНИЛЬНАЯ ГРУППА (оксогруппа) >С=0. характерна для альдегидов и кетонов, а также карбоновых к-т и их производных. Имеет строение, промежуточное между двумя предельными резонансными структурами [c.245]

Одними из наиболее интересных представителей металлоорганических соединений являются сэпдвичевы соединения (ме-таллоцены), в которых атом переходного металла связан с обладающим ароматичностью лигандом, а также родственные соединения, в которых одно из двух колец заменено карбонильными группами. Типичными примерами соединений этого типа являются ферроцен (дициклопентадиенилжелезо), дибензолхром и бензолхромтрикарбонил, структуры которых (XX—XXII) приведены ниже. Легкое образование этих аддуктов, а также металл-трикарбонильных производных диенов можно отнести за счет возможности связывания с участием d-орбиталей металла [105]. [c.83]

Взаимодействие ароматических субстратов АгХ с монооксидомг углерода, катализируемое комплексами переходных металлов. (М = Р(1, Ni, Со, КЬ), представляет собой путь к разнообразным карбонильным соединениям карбоновым кислотам, эфирам, амидам, оксокислотам и их производным, кетонам, альдегидам [212, 1015]. Замещаемой группой X могут быть атомы галогенов (I, Вг, С1), диазониевая, трифторметилсульфонильная (трифлат-ная) группы, элементорганическая группировка. Ключевой стадией является реакция внедрения молекулы СО по связи С—М в комплексе переходного металла. Комплекс, образующийся при окислительном присоединении, переходит при действии СО в ацильный комплекс, которйй реагирует с нуклеофильным сореагентом (НУ), например [c.442]

СО — самый важный из лигандов я-акцепторов. Многие карбонильные комплексы весьма интересные с точки зредия их строения, играют важную роль в промышленности, а также в каталитических и других реакциях. Любой из переходных металлов образует карбонильные производные по меньшей мере одного типа. Первые комплексные соединения карбонилов металлов Ni( 0)4 и Ре(СО)б были открыты Мондом в 1890 и 1891 гг. Монд разработал промышленный процесс получения чистого никеля, основанный на образовании и последующем термическом разложении летучего N1(00)4. [c.551]

В предшествующих главах процессы полимеризации рассматривались главным образом с кинетической точки зрения. Обращаясь к обсунл-дению механизма регулирования структуры цепи, мы остановимся сначала на пространственной изомерии в полимерах винильного ряда, затрагивая отчасти диеновые полимеры. Наряду с более простыми ионными системами ( 1) некоторое внимание будет уделено процессам с участием переходных металлов ( 2), которые пока не приобрели общего значения при стереоспецифи-ческой полимеризации полярных мономеров. Специально будут рассмотрены структурные аспекты полимеризации ненасыщенных карбонильных производных и амидов ненасыщенных кислот ( 3), для которых возможно протекание реакции образования макромолекул в принципиально различных направлениях. [c.240]

Ацильные комплексы переходных металлов М— OR получают либо из ацилгалогенидов и металлоорганических анионов (ср. с алкилами, разд. I. 1, А), либо при карбонилировании некоторых карбонильных комплексов металлов, содержащих а-связанные алкильные группы, М—а-Ян- Реакция карбонилирования, как правило, обратима. При исследовании ИК-спектров и кинетики реакции некоторых алкильных производных тетракарбонила кобальта показано [181—183], что они находятся в равновесии с соответствующими ацилтрикарбонильными комплексами [c.328]

Настоящий обзор содержит описание кристаллических структур я-комплексов переходных металлов с карбонильными лигандами. В части I, опубликованной в сборнике Итоги науки. Серия химия. Кристаллохимия. 1969 г. (М., Iiзд-вo ВИНИТИ, 1971) были рассмотрены структуры одноядерных и многоядерных производных без связей металл — металл. Часть II является продолжением этого обзора и включает описание кристаллических структур карбонильных я-комплексов со связями металл — металл. [c.142]

Выше (см. раздел IV, А, а и Б, а) были рассмотрены реакции ацетиленов с карбонилами ряда металлов в инертных растворителях, приводящие к образованию металлоорганических и органических продуктов циклоолигомеризации ацетиленов с включением карбонильной группы (циклопентадиенонов, хинонов, тррнонов, лактонов и др. и их комплексов с переходными металлами). В присутствии протонсодержащих растворителей реакция карбонилирования приводит к образованию главным образом производных акриловых кислот и гидрохинонов. Реакции подобного типа осуществлены как в стехиометрическом, так и в каталитическом варианте. [c.495]

Тетрафенилциклобутадиеновые комплексы переходных металлов V группы V, КЬ и Та получены взаимодействием я-циклопентадиенилметаллкар-бонилов с толаном [84, 85]. На первых фотохимических стадиях этих реакций толан координируется по атому металла, замещая часть карбонильных групп. Образовавшиеся комплексы при нагревании присоединяют еще одну молекулу толана, образуя я-тетрафенилциклобутадиеновые производные IV, V и XV [c.27]

Интересны фосфинозамещенные карбонильные комплексы хрома и молибдена, у которых атом фосфора связан с атомом не только переходного, но и непереходного металла [1174—1176] (0С)5МР(ЕМвз)з (Е = 31, Ое, Зп). Последние устойчивы к кислороду и влаге, а также к нагреванию. Напротив, производные типа (0С)5МЕНз (Е = Р, Ав, ЗЬ) неустойчивы на воздухе при комнатной температуре и чувствительны к свету в отсутствие света при температуре —30 С они устойчивы [1177, 1178]. Это — диамагнитные, легко летучие мономерные соединения, растворимые в органических растворителях в бензольном растворе они сравнительно устойчивы в других растворителях быстро разлагаются. Исследования ИК-, ЯМР- и масс-спектров этих комплексов показали, что во всем ряду лигандов ЕН3 донорно-акцепторные свойства примерно одинаковы. [c.85]

Образование циклопентадиенильных производных — характерное свойство переходных металлов. Циклопентадиенильная группа встречается в соединениях переходных металлов почти так же часто, как карбонильная. Широкое изучение мёталлоорганических соединений переходных металлов началось с открытия бнс-циклопептадиенильных соединений этих металлов. Первым было синтезировано бмс-циклопентадиенилжелезо (С5Нв)2Ре, получившее затем общепринятое в настоящее время тривиальное название ферроцен . [c.167]

Производные гетероциклов с различными металлами можно подразделить на две группы, отличающиеся положением карбонильной полосы в спектрах в натриевых солях (R = С3Н7, СвНб), имеющих ионное строение, полосы поглощения карбонила более интенсивны, несколько расширены и сдвинуты в сторону более низких частот (на 31—27 см ) по сравнению с полосами поглощения С = О в исходных гетероциклах. Это свидетельствует о некоторой делокализации отрицательного заряда по всей системе сопряженных связей. Аналогичная картина, но несколько менее ярко выраженная, наблюдается и в спектре соли таллия (R = eHg), которая также, по-видимому, обладает ионным строением (бесцветна, растворима в воде). В комплексах с переходными металлами положение карбонильной полосы примерно такое же, как и в соответствующих гетероциклах. Последнее может служить указанием того, что в комплексах на кольце нет повышения электронной плотности и что связь переходного металла с гетероциклическим лигандом не является ионной. Положение и ширина полосы карбонильной группы, таким образом, указывают на то, что сама карбонильная группа не участвует в комплексообразо-вании с атомом переходного металла. [c.83]

В целях расширения работ в области биметаллоорганических карбонильных производных, содержаш их связи между переходными и непереходными металлами [1, 2], мы исследовали возможности синтеза комплексов с максимальным числом таких металл — металл-связей по реакциям хлорного олова и фенилтрихлоролова с натриевыми производными карбонилов или я-циклопентадиенилкарбонилов металлов VI, VII и VIII групп. [c.396]

Существенный интерес представляет также выяснение способности цик-лопентадиенилметаллкарбонилов к передаче электронного влияния через атом переходного металла. С этой целью нами измерены частоты и интегральные интенсивности полос валентных колебаний карбонильных групп, связанных с атомом металла, в ИК-спектрах замещенных в кольцах производных циклопентадиенилмарганец(рений)трикар-бонилов. Из результатов измерений, приведенных в табл. 3, следует, что эти величины претерпевают относительно небольшие, но вполне законо- [c.435]

Стабилизация алкильных и арилыгых групп, так же как и ацильных, связанных с атомом переходного металла, осуществляется в карбонильных производных. Так, известны МОС марганца, рения, кобальта, построенные по тину R--Mn( O), или RGO—Мп(СО)5 [19]. В этих соединениях стабилизация связи И—М происходит согласно правилу инертного газа. [c.10]

Метод, основанный на реакции фенильных соединений металла с гексакарбонплом хрома пли его производными. Этот метод является специфическим именно для аренхромтрикарбонильных комплексов и не имеет аналогий среди других типов я-комплексов переходных металлов. Он состоит в том, что металлоорганнческое соединение нагревается с карбонилом в инертном растворителе. Добавление некоторых нуклеофильных реагентов, например, дибутилового эфира, диглима или пиколина, ускоряет реакцию. Их участие, вероятно, состоит в образовании промежуточных карбонильных комплексов. В тех случаях, когда прямой опыт не дает положительных результатов, может быть использована реакция МОС с некоторыми производными карбонила хрома, такими, как СбНвСг(СО)з [c.19]

В отличие от алифатических и ароматических фосфинов обратное я-связывание играет важную роль в комплексах РРз и в меньшей степени — в комплексах фосфитов (КО)зР. Электроотрицательные атомы фтора в РРз понижают энергию вакантных (1-орбиталей фосфора, что обусловливает сильное обратное связывание с переходными металлами в низших степенях окисления. Это можно проиллюстрировать широким рядом комплексов РРз и их физическими свойствами [49, 50]. Например, РРз — один из немногих монодентатных лигандов, способных заместить все СО-группы в гомолептических карбонильных комплексах. Способность РРз к я-связыванию можно проиллюстрировать тем, что он дает аналоги большинства гомолептических карбонильных комплексов, включая и нестабильные карбонильные производные М(РРз)4 (М=Ы1, Р(1, Р1). Тетракарбонилы палладия и платины пока неизвестны, и предполагается, что они нестабильны. Анионные комплексы, такие, как [М(РРз)4] (М=Со, КЬ, 1г), известны, тогда как анионные комплексы третичных фосфинов высокореакционноспособны и поэтому редки. В то же время катионные фосфиновые комплексы довольно распространены. [c.77]

Для всех этих металлических производных доказано наличие связи переходный — непереходный металл. Для большинства из них установлено строение, например XXXVII (М = Zn, d, Hg) [498, 606, 612, 615]. Атомы металла в этих комплексах связаны ковалентно, мостиковые карбонильные группы отсутствуют. Это следует из данных ИК-спектров и спектров комбинационного рассеяния [294, 297, 469, 490, 615-—619]. Для ртутного производ- [c.48]