Циглера Натта система

Каталитические системы Циглера — Натта на основе алюми-нийорганических соединений и солей переходных металлов нашли, как известно, широкое применение в мировой практике для синтеза полиолефинов, а также этилен-пропиленовых и этилен-про-пилен-диеновых каучуков. Резины из указанных каучуков характеризуются высокой стойкостью к окислению, сопротивлением тепловому старению при достаточно высоком комплексе физикомеханических свойств. [c.12]

Влияние примесей. Каталитические системы Циглера — Натта весьма чувствительны к ряду примесей, содержащихся в мономерах и растворителе. Наличие их приводит к уменьшению эффективности катализатора и к снижению молекулярной массы сополимера. Влияние некоторых из них показано в табл. 1 [30]. Значительное количество воды, аллена и метилацетилена в мономерах и воды в растворителе не только снижают эффективность катализатора, но и способствуют образованию низкомолекулярных сополимеров, растворимых в ацетоне [31, 32]. Образование низкомолекулярных сополимеров в присутствии воды, по-видимому, связано с одновременным протеканием двух процессов по координационному механизму —с образованием высокомолекулярных сополимеров и катионному — с образованием низкомолекулярных продуктов. Так как в мономерах и растворителе содержится ряд [c.302]

Изомеризацию активируют не только хлориды палладия, платины, иридия, родия, рутения, но и их я-комплексы. Высокую каталитическую активность проявляют комплексы и некоторых других переходных металлов (в частности, никеля), а также каталитические системы типа катализаторов Циглера — Натта. Как было отмечено на стр. 98, хлориды переходных металлов при взаимодействии с олефинами образуют л-комплексы. В табл. 32 приведены данные о каталитической активности некоторых комплексов переходных металлов дополнительные сведения имеются в обзорах [25, 26, 45]. Поскольку общее число известных из литературы комплексов, катализирующих изомеризацию, превышает 150, таблицу следует рассматривать только как иллюстративную. [c.114]

Разработка катализаторов Циглера — Натта вступает в следующую стадию при введении гомогенных систем для производства изотактического полипропилена. Ранние работы с гомогенными системами не привели к созданию приемлемой в промышленности каталитической системы. Однако гомогенная система, обладающая активностью и показателем стереорегулярности на уровне нанесенных гетерогенных катализаторов, была бы очень привлекательна для промышленности. Она исключила бы многие трудности, присущие гетерогенной системе, такие, как неоднородность по эффективности, истирание частиц, необходимость точного измерения условий работы реактора. В принципе может быть найдена гомогенная каталитическая система, эффективная в производстве изотактического полимера в количествах, необходимых промышленности, и тогда развитие катализаторов Циглера — Натта достигнет новой вершины. [c.218]

Недавно показана возможность использования гомогенных катализаторов (системы типа Циглера—Натта) для гидрирования ЦДТ в циклододекан. Процесс гомогенного гидрирования ЦДТ в циклододекан разработан Французским институтом нефти. [c.19]

До настоящего времени катализатор Циглера - Натта остается единственной каталитической системой, широко используемой для получения полипропилена и для полимеризации высших олефиновых углеводородов, К сожалению, мы не можем привести более детальное описание процесса полимеризации пропилена, [c.121]

Катализаторы Циглера — Натта. Эти катализаторы получаются при взаимодействии солей переходных металлов IV—VHl групп с органическими соединениями металлов I—П1 групп, чаще всего используют галогениды титана с алюминийалкилами или алкилга-логенидами алюминия. Путем варьирования состава катализатора удается широко измерить его каталитическую активность и стереоспецифичность действия. Подбор, оптимального состава катализатора производится эмпирически. Большинство катализаторов гетерогенны, но есть и гомогенные системы. [c.234]

После освоения в промышленности первых, сравнительно малоактивных катализаторов, начались работы по их модификации, подбору более эффективных систем, упрощению схем производства ПЭНД. Этому способствовали теоретические исследования кинетики и механизма действия катализаторов Циглера — Натта. Появились десятки тысяч патентов на различные каталитические системы, отличаюш,иеся по составу от катализаторов Циглера — Натта, но действующие по тому же механизму. [c.7]

Свойства ПЭ, синтезируемого в присутствии различных катализаторов Циглера — Натта, могут существенно различаться в зависимости от используемой каталитической системы и параметров процесса. В еще большей степени заметны эти отличия, если сравнить ПЭНД с ПЭ, получаемым по радикальному механизму при высоком давлении. [c.28]

Оловоорганические соединения не получили самостоятельного значения как заменители одного из компонентов в катализаторах Циглера — Натта. Введение оловоорганических соединений в качестве модифицирующей добавки позволило решить ряд частных задач, например, снизить обрастание полимером стенок реактора. Первоначально запатентованные системы имели низкую активность порядка 10 г/г Ме, что значительно ограничило их применение. [c.115]

Интерес к алюминийорганическим соединениям особенно возрос за последние 12—15 лет в связи с использованием алюминийтриалкилов в качестве компонентов каталитической системы при реакциях полимеризации (катализаторы Циглера — Натта). Однако практическое применение алюминийтриалкилов не исчерпывается только каталитическими системами. За последнее время алюминийтриалкилы широко используют для промышленного синтеза высших жирных спиртов. В этом случае смесь алюминийтриалкилов с оле-финами окисляют воздухом в результате образуются алкоголяты алюминия, которые при взаимодействии с воДой разрушаются с образованием окиси алюминия и первичных жирных спиртов. При тщательном контроле можно обеспечить условия для преимущественного образования какого-либо одного продукта, в связи с этим процесс приобретает особую важность для промышленного производства моющих средств. [c.378]

Как видно из приведенной таблицы, растворители и катализаторы значительно влияют на структуру образующихся полидиенов. Так, строение цепи полиизопрена, полученного на различных щелочных металлах в одном и том же растворителе, значительно различается. При полимеризации изопрена и бутадиена в присутствии одного и того же инициатора реализуются различные типы присоединения, что отчетливо демонстрируется в опыте с типичным катализатором Циглера—Натта — системе триалкилалюми-ния с четыреххлористым титаном. [c.144]

Полимеризация изопрена под влиянием катализаторов Циглера-Натта. Характерной особенностью реакций полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы R3AI + Ti U является резкая зависимость скорости процесса от состава катализатора (рис. 6). Максимальный выход полимера наблюдается при строго эквимолекулярном содержании алюминия и титана. Это соотношение оптимально и с точки зрения получения высокомолекулярного стереорегулярного полимера. При избытке Ti U превалируют процессы катионной полимеризации, приводящие к малорастворимым полимерам, содержащим циклические фрагменты. Катализаторы, полученные при отношениях Al/Ti > 1, приводят к образованию наряду с ч -1.4-полиизопренами олигомерных продуктов — циклических и линейных димеров (тримеров) изопрена. Выход [c.211]

С середины 1950-х гг. для поли.меризацни олефиновых и диеновых углеводородов стали широко применяться катализаторы Циглера— Натта, образующиеся при взаимодействии алюминийорганических соединений с соединениями переходных металлов. Каталитические системы на основе алюминийорганических соединений явились высокоэффективными катализаторами и для полимеризации изобутилена. [c.331]

Каталитические системы Циглера — Натта, содержащие соединения переходных металлов, скорее следует рассматривать как принадлежащие к первому, а не ко второму классу по Рогинскому, в особенности в тех случаях (показанных ниже), когда не требуется присутствие сокатализатора (AIR3). [c.119]

Низкие скорости изомеризации р- и -олефинов объясняются не только стерическими, но и термодинамическими ограничениями, так как при температурах гомогенного катализа содержание а-олефинов в равновесной смеси мало (см. гл. 1). В тех случаях когда а-олефины удаляют из реакционной среды, скорость изомеризации р--)-а- может быть существенно увеличена. Так, в системах Циглера — Натта скорость полимеризации а-олефинов значительно выше скорости их изомеризации, в то время как для р- и V- зависимость обратная. Поэтому а-олефины в присутствии АШз+Т1С1з полимеризуются, а р-олефины при контакте с такой системой переходят сначала в а-изомеры, образующие далее полимеры. Отметим также, что, по мнению некоторых исследователей [60], изомеризация и полимеризация протекают на разных центрах катализатора. Аналогичные представления высказаны и для изомеризации, сопутствующей окислению [20, с. 36] и гидрированию [60]. [c.115]

Катализаторы Циглера — Натта применяют для получения линейных и стереорегулярных полимеров полиэтилена, 1,4-цис-полибутадиена, 1,4-цисполиизопрена и других [245—247]. Катализаторы представляют собой продукты взаимодействия галоге-нидов, оксигалогенидов, ацетилацетонатов, алкоголятов, окисей и других соединений переходных металлов с металлалкилами, гидридами, амидами и другигйи соединениями металлов I— III группы периодической системы, называемых сокатализато-рами [245]. [c.178]

Наибольшее значение приобрели каталитические системы стереоспецифической полимеризации (тип Циглера—Натта). Алюминийорганические соединения и, в частности, А1(С2Н5)з, применяются в процессе получения спиртов. [c.443]

Классификация. Органические производные непереходных элементов. Характер связи С—Э. Краткая характеристика элементорганических соединений по группам периодической системы элементов. Реактив Гриньяра. Алюминийорганические oeдинe ия, Триэтилалюминий. Катализаторы Циглера—Натта. Фосфорорганйческие соединения. Перегруппировка А. Е. Арбузова. Кре,мнийорганические соединения. Сходство и различия между углеродом и кремнием. Классификация кремнийорганических соединений. Получение кремнийорганических мономеров. Силоксановая связь. Кремнийорганические полимеры. Гидрофобизаторы. Использование в строительстве. [c.170]

Наиболее эффективными стереоспецифическими катализаторами полимеризации являются гетерогенные комплексные металлоорганические катализаторы Циглера — Натта. Они получаются взаимодействием металлоорганических соединений металлов I—П1 групп Периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидами) переходных металлов IV—У1П групп. Наиболее распространенная каталитическая система —это смесь Т1С1з и А1(С2Н5)з. Варьирование компонентов катализатора позволяет получать строго избирательные каталитические комплексы по отношению к соответствующим мономерам, а также высокую стереоспецифичность присоединения мономера к растущей цепи. Открытие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-а-олефины, полидиены, полистиролы и др. (например, изо-тактические полипропилен, поли-а-бутен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизопрены). При полимеризации диеновых углеводородов под влиянием катализаторов Циглера — Натта получают также стереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-чыс-полиизопрен, , 4-цис- и 1,4-транс-полибутадиены и др. [c.27]

К ионному типу часто относят металлоорганические катализаторы на основе переходных металлов (координационно-ионного типа). Эти катализаторы обычно образуются при взаимодействии органических соединений металлов I—III групп периодической системы с солями переходных металлов IV—VIII групп (так называемые катализаторы Циглера—Натта). Чаще всего, в промышленности используют алюминийалкилы (триэтилалюминий) в сочетании с галогенидами титана (Ti U или Ti U). [c.30]

Полимеризация диеновых мономеров на катализаторах Циглера — Натта протекает несколько иначе и включает в качестве начальной стадии образование п-аллильного комплекса мономера с атомом переходного металла. Последний является активным центром каталитической системы, где и протекает рост цепи полимера. Он проходит по тому же принципу — вытеснение каждого предыдущего мономерного звена последуюпшм при подходе следующей мономерной молекулы к каталитическому комплексу. [c.51]

Сополимеризация двух простейших мономеров — этилена и пропилена — осуществляется на катализаторах Циглера — Натта, которые применяются и для получения гомополимеров из каждого из этих мономеров. Интересной особенностью этой сополимеризации является ее статистический характер в сополимере этилена и пропилена отсутствует регулярность чередования звеньев мономеров в цепях, и расположение групп СНз в звеньях пропилена атактичное. Этот сополимер характеризуется высокоэластическими свойствами в широком температурном интервале, тогда как гомополимеры пропилена и этилена, полученные на подобных каталитических системах, высококристалличны, имеют строго регулярное чередование звеньев в цепи (изо- или синдиотактический полипрог илен линейный полиэтилен) и являются жесткими пластиками. Нарушение регулярности строения, беспорядочное чередование звеньев этих двух мономеров в полимерной цепи обусловливают гибкость макромолекул и их высокоэластичность. [c.66]

ЦИГЛЕРА — НАТТА КАТАЛИЗАТОРЫ, комплексные соед., образующиеся при взаимод. алкилпроизводных металлов I—П1 групп периодич. сист. с производными переходных металлов IV—VIII групп (напр., алюминийалкилов илн алюминийалкилгалогенидов с галогеиидами Т ). Соотношение компонентов может варьировать в широких пределах. Использ. твердые системы (порошки, гранулы), а также р-ры в орг. р-рителях или жидкие коллоидные системы. Обладают стереоспецифич. действием. Дезактивируются О2, водой, спиртами, СО2. Примен. при полимеризации олефинов, циклоолефинов, диенов, ацетиленовых соед., дис-пропорционировании и гидрировании олефинов. На.званы в честь К. Циглера и Д. Натта. [c.679]

К каталитическим системам на основе окислов металлов, открытым почти одновременно с катализаторами Циглера — Натта, относятся однокомпонентные окиснохромовые катализаторы на алюмосили-катном или силикатном носителе и восстановленные гидридами или алкилгидридами окисномолибденовые катализаторы на окиси алюминия. Первые разработаны и освоены в промышленности фирмой Филлипс , вторые-— фирмой Стандарт Ойл (США). [c.41]

Катализаторы Циглера — Натта получаются при взаимодействии двух или нескольких компонентов, каждый из которых относится к различным классам химических соединений. В качестве основного компонента применяются соединения элементов IV—VI групп (в последнее время и VIII группы), в качестве активатора — алкилы, алкилхлориды и алкилгидриды элементов I—III групп периодической системы. Кроме АОС, Циг- лером запатентованы магний-, цинк- и натрийорганиче- ские соединения, металлорганические комплексные со- единения этих металлов и в дальнейшем алкоксиды этих металлов. Таким образом, в качестве активаторов используются все металлорганические соединения элемен- тов I—III групп периодической системы элементов, которые содержат, по меньшей мере, одну связь металл-углерод на молекулу. [c.140]

При нанесении трехокиси хрома на ЗЮз (концентрация хрома примерно 1%) получается катализатор (катализатор фирмы Филлипс ) с числом АЦ, которое соответствует 17% общего количества хрома, нанесенного на подложку. Возможно, что в этом случае часть окислов хрома ингибируется примесями. Содержание АЦ в катализаторах Циглера — Натта на основе Т1С1з составляет около 5% от общего количества титана. Некоторые потенциальные АЦ не могут использоваться, так как они недоступны для мономера. Полимеризационная активность катализаторов Циглера — Натта после нанесения их на подложку значительно увеличивается как в результате увеличения числа АЦ с 5 до 50%, так и за счет повышения константы скорости роста. По мере измельчения носителя также увеличивается число поверхностных АЦ. В противоположность этим системам в хромоценовых катализаторах на носителе, имеет место почти полное использование хрома. [c.166]

При гомогенном Г. активация водорода и субстрата происходит путем их включения в координац. сферу каталитич. комплекса. При этом идет гетеролитич. или гомолитич. диссоциация водорода, что и создает условия для Г. Связь субстрата с атомом металла катализатора должна быть достаточно лабильной. Алкены, образующие слишком прочные связи, не гидрируются в этих условиях. В кач-ве катализаторов используют соед. переходных металлов соли, карбонилы, фосфиновые комплексы, двухкомпонентные системы, получаемые взаимод. солей с восстановителями или комплексообразователями (напр., катализаторы Циглера-Натты). Вследствие большей активности катализаторов и соотв. более мягких условий гомог. Г. обычно более избирательно, чем гетерогенное. Важная область применения таких процессов-синтез оптически активных в-в, напр. Г. а-фенилакриловой к-ты, катализируемое комплексами КЬС1з с фосфинами и проводимое в смеси бензол-этанол. [c.554]

Ранее считалось, что для С. п. необходимы определенные кристаллич. решетка и пов-сть гетерог. катализатора (типа кат. Циглера-Натты) причем на этой пов-сти существуют центры с разной стереоспецифич. активностью. Позднее были открыты гомог. каталитич. системы с высокой стереорегулирующей способностью. Такими системами м. б. стабильные хиральные соед. переходных металлов, напр. Т1, 2г, НГ. Мол. симметрия активных центров таких катализаторов определяет характер их стереохим. регулирования. Молеку- [c.432]

Полиолефиновые Т. включают 1) ограниченно применяемые блоксополимеры этилена и пропилена, получаемые каталитич. полимеризацией мономеров (в присут. кат. Циглера-Натты) 2) композиции этнленпропиленового каучука с полиолефинами-изотактич. полипропиленом, полиэтиленом, их смесями и блоксополимерами и т.д. Представляют собой двухфазные системы (эластомерная фаза каучука диспергирована в непрерывной термопластичной матрице) с развитым межфазным слоем. [c.549]

Полимеризация олефинов при низком давлении на комплексных катализаторах (наз. также Циглера - Натты р-цией), включающих соед. переходного металла (напр., Ti lj) и металлоорг. соед. 1-Ш группы периодич. системы [напр., А1(СгН5)з] [c.360]

Приводятся данные, указывающие на заметное влияние природы органического производного непереходного металла (сокатализатора), его состава, соотношения сокатализатор -соединения переходного металла, способа введения сокатализатора на особенности формирования и функционирования активных центров в каталитических системах типа Циглера-Натта при полимеризации диенов. Показано наличие поли-центровости и кинетической неоднородности активных центров полимеризации. [c.140]

В настоящее время можно считать установленным, что в каталитических системах типа Циглера-Натта одной из причин многообразия типов АЦ на основе одного и того же переходного металла (или полицентровости) является органическое производное непереходного металла (или сокатализатор). Значимо и многопланово также влияние природы сокатализатора на функционирование сформировавшихся АЦ и элементарные стадии реакции полимеризации. [c.156]

Эти реакции катализируются системами, подобными кон-такгам Циглера-Натта, в частности, содержащими гексахлориды вольфрама, пентахлориды молибдена и рения в присутствии алкилалюминийхлорцдов. Наиболее вероятным механизмом метатезиса является механизм с образованием металл-алкильного комплекса, который переходит в металл-карбеновый комплекс, например по схеме [c.545]

Триалкилпроизводные алюминия, в частности триэтил-, три-пропил- и триизобутилалюминий, нашли большое практическое применение в основном благодаря их исключительно важным каталитическим свойствам. Они применяются в качестве одного -из компонентов в каталитической системе Циглера — Натта (АШд-Т1С14 и др.) при полимеризации и сополимеризации олефинов. Кроме того, высокая реакционная способность этих соединений позволяет использовать их для многочисленных интересных синтезов. На рис. 96 представлена схема некоторых синтезов на основе алюминийтриалкилов. [c.279]

Эфиры ортотитановой кислоты используются и в качестве катализаторов полимеризации непредельных соединений — как компоненты каталитической системы Циглера — Натта и непосредственно — для полимеризации а-олефинов, бутадиена, изопрена,, стирола и т. д. Эфиры ортотитановой кислоты являются хорошими катализаторами и для реакций переэтерификации. Так, при проведении реакций переэтерификации эфиров карбоновых кислот спиртами или другими эфирами может быть использован в качестве катализатора тетраизопропоксититан. Различные тетраалкоксититаны можно также использовать в реакциях переэтерификации эфиров ортокремневой кислоты спиртами, фенолами или эфирами карбоновых кислот. [c.380]

Анионно-координационной полимеризацией называют процесс, происходящий под действием катализаторов Циглера — Натта, которые представляют собой комплексы галогенидов переходных металлов с металлорганическими соединениями. Типичными катализаторами этого типа являются системы тетрахлорид титана — триэтилалюминий и тетрахлорид ванадия — диэтилалюмининхло-рид, известны и другие системы. По-видимому, аналогично действуют и другие катализаторы, например дикобальтоктакарбонил и некоторые л-аллилникельгалогениды. Точная природа реакционноспособных промежуточных соединений, образуемых этими системами, продолжает оставаться предметом обсуждения, но полимеризация, по всей вероятности, протекает путем внедрения ви-нильного мономера по связи переходный металл — углерод (схема 19 М—металл). Важнейшими мономерами, вступающими в реакцию координационной полимеризации, являются этилен, пропилен, бутадиен-1,3 и изопрен. [c.307]

Выдающимся достижением в области металлокомплексного катализа можно назвать открытую в 1954 г. К. Циглером полимеризацию этилена в присутствии каталитической системы ТЮ -А1(СзН5)2С1 при комнатной температуре и атмосферном давлевии. В присутствии каталитической системы а-Т1С1д-А1(СзН5)з (катализатор Циглера - Натта) протекает изотактическая полимеризация пропилена. В изотактическом полипропилене все метильные группы располагаются по одну сторону от плоскости зигзага углеводородной цепи [c.502]

В дальнейшем круг "циглеровских катализаторов был существенно расширен при проведении димеризации, олигомеризахщи вевасыщевных углеводородов, при получении полимеров с заданными свойствами. Под катализаторами Циглера - Натта подразумевается каталитическая система, состоящая из алкилов, гидридов или галогенидов элементов 1-1П групп с комплексами переходных металлов ГУ-УШ групп. [c.502]

СЗелективяым действием при гидрировании сопряженных олефинов обладают каталитические системы Циглера - Натта, включающие кобальт и органические соединения фосфора. В присутствии хелатных комплексов кобальта, железа и никеля и алюмоор-ганического соединения происходит селективное гидрирование бутадиена и изопрена. При этом следует заметить, что в ряду [c.569]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология