Полимеризация полярных винильных мономеров

Монография включает в себя разделы, посвященные химии органических соединений переходных металлов (металлалкилов, те-комплексов), механизму и кинетике полимеризации олефинов в гетеро- и гомогенных системах, а также механизму полимеризации полярных винильных мономеров. Обращено внимание на полифункциональность рассматриваемых систем, проявляющуюся в способности инициировать как ионную, так и свободнорадикальную полимеризацию, проводится анализ относительной роли действующих при этом факторов. [c.2]

Координация алкилов переходных металлов с ЭД оказывает существенное влияние на прочность связи С—Mt, хотя данные на этот счет в известной мере и противоречивы (см. гл. II). Можно полагать, что при этом происходит изменение в полярности связи. В настоящей главе мы сосредоточим свое внимание на специфическом влиянии ЭД, связанном с гетерогенностью катализатора. В гл. VI при рассмотрении механизма полимеризации полярных винильных мономеров в гомогенных системах мы подробнее остановимся на роли ЭД в этих процессах, поскольку она проявляется в них более отчетливо. [c.146]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПОЛЯРНЫХ ВИНИЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ [c.191]

Использование систем типа Циглера—Натта для полимеризации полярных винильных мономеров осложняется тем влиянием, которое способны оказывать функциональные группы последних на всех стадиях процесса полимеризации инициировании, росте и реакциях ограничения роста цепи. Относительно механизма полимеризации существуют различные мнения и формулирование общей точки зрения в настоящее время представляется весьма затруднительным. Исследование этого вопроса интересно с двух точек зрения. Во-первых, важно оценить те возможности, которые открывает использование систем с соединениями переходных металлов для получения полимеров и сополимеров из таких мономеров массового производства, как винил-хлорид, акрилонитрил, метилметакрилат и др. Во-вторых, изучение особенностей процессов полимеризации мономеров, химическая природа которых может меняться в широких пределах, способствует более глубокому выяснению принципов, определяющих избирательность и активность систем с соединениями переходных металлов. [c.191]

Первые сообщения о полимеризации полярных винильных мономеров под действием систем Циглера—Натта появились в австралийском патенте [ ], в котором описано получение кристаллических полимеров винилхлорида (ВХ) и метилметакрилата (ММА) и приведено свыше двух десятков примеров полимеризации под действием комплексных катализаторов на основе соединений различных переходных металлов (Т1, V, Мп, Ее и др.) и органических соединений металлов 1—111 групп периодической системы. Отмечается необходимость проведения полимеризации в присутствии оснований Льюиса. [c.191]

В начале 60-х годов группой японских исследователей [ " 1 была описана полимеризация полярных винильных мономеров (в основном ММА и винилацетата (ВА)) под действием различных бинарных каталитических систем, состоящих из металлорганического компонента — алкилов (КМ1) таких металлов, как Zn, [c.191]

В последние годы все чаще стали появляться работы, в которых сообщается, что в отдельных случаях полимеризация полярных винильных мономеров под действием указанных систем может идти по нерадикальному механизму Хотя в этих [c.192]

Таким образом, приходится признать, что вопрос о механизме полимеризации полярных винильных мономеров под действием систем с соединениями переходных металлов в настоящее время не может быть решен на основании одних только теоретических представлений. Сложность его очевидна, если учесть, что на механизм полимеризации могут влиять [c.196]

Для выяснения факторов, определяющих механизм полимеризации полярных винильных мономеров, мы проанализируем накопившийся к настоящему времени экспериментальный материал по полимеризации ряда мономеров, отличающихся по пара- [c.196]

Этот вывод авторов [ ] и взаимосвязь между процессами координационно-анионной полимеризации олефинов и нерадикальной полимеризации полярных винильных мономеров мы более [c.223]

Полимеризация полярных винильных мономеров под действием индивидуальных органических соединений [c.224]

Взаимосвязь между координационно-анионной полимеризацией олефинов и анионной полимеризацией полярных винильных мономеров может быть установлена, исходя из представления [c.235]

На фоне успешного приложения идеи координационного механизма к полимеризации неполярных мономеров долгое время оставались в тени факты, не укладывающиеся в его рамки. Это относится прежде всего к полимеризации полярных винильных мономеров, которая идет, как правило, по радикальному механизму. В ряде случаев было обнаружено, что механизм полимеризации оказывается различным в зависимости от способа приготовления катализатора и природы полярного мономера. Здесь сразу же может возникнуть вопрос о том, не связана ли подобная полифункциональность каталитических систем с избытком одного из компонентов, который уже сам по себе может явиться инициатором, как например в случае системы стирол—Ь1Вп—Т1С14. Однако влияние избытка компонента легко предвидеть заранее. Экспериментальная проверка указанной возможности не представляет трудности. Накопившийся к настоящему времени экспериментальный материал позволяет сделать вывод, что способность инициировать протекание полимеризации по разному механизму присуща соединениям со связью углерод—переходный металл. [c.5]

Содержание книги представлено в 6 главах. Первая глава рассчитана главным образом на лиц, не имеющих специальной подготовки но теории полимеризации. Подготовленный читатель может ее опустить. В этой главе приведен минимум сведений по механизму и кинетике полимеризации, необходимый для понимания последующих разделов. Во второй и третьей главах, посвященных химии органических соединений с а- и и-связями углерод—переходный металл, содержатся сведения о типичных представителях соединений переходных металлов, являющихся участниками каталитических превращений олефинов и их производных. Это позволяет подойти с позиций химии органических соединений переходных металлов к рассматриваемым в четвертой и пятой главах вопросам механизма и кинетики полимеризации, строения и свойств активных центров. Шестая глава посвящена механизму полимеризации полярных винильных мономеров и в ней подробно обсуждается вопрос о нолифункциональности систем с соединениями переходных металлов. [c.6]

Эта точка зрения авторов была признана не всеми. По Натта, при правильном выборе компонентов системы может быть реализована координационная полимеризация полярных винильных мономеров [ ]. Согласно Кеннеди и Лангеру [ 1, под действием катализаторов Циглера—Натта в принципе может быть реализован любой механизм полимеризации, хотя за исключением виниловых простых эфиров, полимеризующ ихся по координа-циопно-катионному механизму, других примеров полимеризации полярных мономеров они не приводят. Ульбрихт отмечает, что модифицирование катализаторов Циглера—Натта позволяет реализовать нерадикальные механизмы полимеризации полярных винильных мономеров. Примером может служить полимеризация винилпиридина и акрилонитрила в условиях, когда алюминийорганический компонент берется в избытке по отношению к мономеру [ ]. Оживленная дискуссия развернулась по вопросу о механизме полимеризации ВХ К концу 60-х [c.192]

Влияние каталитическвй системы мы постараемся проследить по способу приготовления катализатора, а также, используя, где это возможно, данные по полимеризации под действием индивидуальных органических соединений переходных металлов. Подчеркнем, что вопрос о механизме полимеризации полярных винильных мономеров под действием каталитических систем на осно-нове соединений переходных металлов изучен мало и освещен в литературе недостаточно. Поэтому последующее изложение в отличие от предшествующих глав включает более подробное описание ряда экспериментальных деталей. Это необходимо для объективной оценки существующих взглядов на механизм рассматриваемых процессов и для обоснования некоторых общих положений, выдвинутых в этой главе. [c.197]

Не случайно, по-видимому, и то, что в алкилдипиридильных комплексах, инициирующих полимеризацию полярных винильных мономеров, металлы находятся в низких валентных состояниях Ее (II), Со (I). [c.238]

В настоящее время большинство исследователей считает, что отнесенная нами к анионному типу полимеризация полярных винильных мономеров, идущая под действием систем с соединениями переходных металлов, представляет собой координационноанионный процесс, такой же, как и полимеризация олефинов под действием катализаторов Циглера—Натта. [c.239]

Предположение Ямамото [ о координационно-анионной полимеризации полярных винильных мономеров с высокими положительными значениями е под действием дипиридильных комплексов железа (II) и кобальта (I), имеющих электронную конфигурацию d и d соответственно, представляется более обоснованным. Обращает на себя внимание сходство между анионной полимеризацией и полимеризацией, протекающей, по Ямамото, через предварительную координацию, которое проявляется в том, что более высокую активность обнаруживают мономеры с пониженной электронной плотностью на двойной связи, о чем свидетельствуют данные по сополимеризации С пози- [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология