Винильные мономеры полимеризация, механизм

В последние годы проявляется все возрастающий интерес к полимерам циклических олефинов, получаемым полимеризацией с раскрытием двойной связи и содержащим циклические структуры в основной цепи. Такой тип полимеризации циклоолефинов, протекающей под влиянием комплексов переходных металлов, обычно принято называть винильным или аддитивным, чтобы отличать от более характерной для таких мономеров полимеризации с раскрытием цикла по механизму метатезиса. Интерес к получению ви-нильных полимеров циклоолефинов обусловлен уникальным комплексом их свойств сочетанием высокой прозрачности, хорошей термической и химической стабильности, высоких механических характеристик и очень низкого водопоглощения, что делает такие материалы очень перспективными для использования в различных [c.28]

Позднее представления о направляющей роли конформации образующейся молекулярной цепи в процессе полимеризации были перенесены на винильные мономеры. С этой позиции рассматривается влияние природы растворителя и температуры на стереоспецифичность полимеризации винильных соединений. Так, было показано, что полимеризация стирола в присутствии трифенилметилкалия в бензоле приводит к образованию атактического полистирола, а с тем же катализатором в гексане получается стереорегулярный полимер. С позиции так называемой спиральной полимеризации это объясняется большей устойчивостью спиральной конформации растущих макромолекул полистирола в плохом по сравнению с бензолом растворителе — гексане. Аналогичным образом объясняются образование стереорегулярного полистирола при полимеризации в присутствии бутиллития при —30 °С в среде углеводородов и отсутствие стереоспецифичности при полимеризации стирола с этим катализатором при более высокой температуре. Такое новое направление в изучении механизма стереоспецифической полимеризации является чрезвычайно интересным, хотя для создания стройной концепции еще мало экспериментальных данных. [c.93]

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся винильные-мономеры этилен, винил-хлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрило-нитрил, метакрилонитрил метилакрилат, метилметакрилат, стирол и диеновые мономеры (бутадиен, изопрен, хлоропрен и др.). [c.40]

Влияние природы полярных винильных мономеров на механизм полимеризации под действием различных каталитических систем на основе соединений переходных металлов [c.234]

Михаэля), в механизме присоединения-отщепления при нуклеофильном винильном и ароматическом замещении [57], а также в технически важных процессах, например анионной полимеризации винильных мономеров. Общий результат реакции в любом из приведенных примеров зависит от последующих превращений промежуточно образующихся карбанионов. Так, при анионной полимеризации условия реакции таковы, что образующийся карбанион может реагировать, только присоединяя другую молекулу виниль-ного мономера, и реакция останавливается, когда весь мономер израсходован, но при этом карбанион остается, поскольку нет условий обрыва процесса. Такие полимерные карбанионы часто называются живыми полимерами, потому что после прибавления к ним мономера полимеризация начинается вновь. [c.548]

По радикально-цепному неразветвленному механизму протекают реакции замещения галогенами (Fj, lj, Brg) атома водорода при насыщенном атоме углерода, крекинг и пиролиз органических соединений, присоединение галогенов, галогенводородов, спиртов и тиолов к ненасыщенной С=С-связи, а также олигомеризация, полимеризация и теломеризация винильных мономеров. [c.235]

Исследование механизма роста цепи нри полимеризации винильных мономеров [c.159]

Вскоре после второй мировой войны Ф. Дейнтон [18—20] показал, что акрилонитрил в водном растворе полимеризуется в результате облучения и что инициирование процесса происходит за счет действия радикалов, образовавшихся при радиолизе воды. М. Мага и др. [21] и А. Шапиро [22, 23] обнаружили, что радиационная полимеризация многих других винильных мономеров также протекает по радикальному механизму. [c.252]

Таким образом, установлено, что воздействие на винильный мономер радиоактивного излучения вызывает инициирование ионной или радикальной полимеризации , причем из экспериментальных данных следует, что в подавляющем большинстве случаев радиационная полимеризация протекает по радикальному механизму . А. Тобольский, например, проводя сополимеризацию стирола и метилметакрилата при действии на смесь у-лучей, установил, что соотношение компонентов в образующемся соединении совершенно идентично их соотношению при обычной радикальной сополимеризации . Радиационная сополимеризация смесей других мономеров в большинстве случаев дает такие же результаты, как и радикальная. Следует отметить также, что введение хинона часто оказывает на радиационную полимеризацию стирола ингибирующее влияние. [c.114]

Изучена раздельная и совместная полимеризация изопрена и стирола в присутствии литийэтила в углеводородной среде и в смеси толуола с амином. Предложен механизм, объясняющий особенности полимеризации диеновых и винильных мономеров в присутствии литийорганических соединений. [c.538]

Изучение полимеризации бутадиена и винильных мономеров под действием органических соединений лития, натрия и калия позволило Медведеву и Гантмахер [839, 840] сделать вывод, что в среде углеводорода эти процессы протекают по механизму анионно-координационной полимеризации, для которого характерно наличие двух центров реакции роста цепи. Этими центрами является металлический углеводородный компонент растущей цепи. [c.41]

Рассматривается вопрос о способности ряда винильных мономеров к полимеризации по радикальному, анионному и катионному механизмам в зависимости от их положения на схеме Q—е. Показано, что наиболее легко подвергаются анионной полимеризации мономеры с высокими значениями Q и На основании [c.105]

Современные представления о механизме катионной полимеризации винильных мономеров подробно рассмотрены в обзорах 843-845 а также в монографии Фурукавы [c.106]

Эта реакция является обратной по отношению к реакции (1) и практически при облучении такой системы устанавливается равновесие. Особый случай окислительно-восстановительного процесса представляет галоидирование. Присоединение иода идет с низким выходом, в присутствии же хлора происходит хлорирование с выходами в десятки тысяч молекул на 100 эв поглощенной энергии, что свидетельствует о цепном механизме процесса. Излучение может инициировать протекание многих других процессов цепного характера, включая полимеризацию винильных мономеров и ненасыщенных углеводородов, подобных этилену и изобутилену. [c.14]

На радикальный механизм полимеризации винильных мономеров, инициируемой поверхностью железа, указывают данные об ингибировании полимеризации акрилонитрила гидрохиноном, при добавлении которого в мономер выход полимера уменьшается, не доходя, однако, до нуля. [c.146]

Вместе с тем, бесспорно и то, что с повышением температуры (до 20—100° С) радиационная полимеризация винильных мономеров (стирола, метилметакрилата) в присутствии высокодисперсных окислов металлов протекает с постепенно понижающимся каталитическим эффектом [132—136]. Изучение кинетических закономерностей радиационной полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии окислов различной природы показало 133, 135], что при температуре выше 20° С специфичность каталитического действия окислов исчезает, и процесс полимеризации протекает по радикальному механизму [136]. [c.157]

В табл. 3 приведены схемы некоторых элементарных реакций, протекающих при полимеризации винильных мономеров по свободнорадикальному механизму . [c.30]

Использование изотопов при изучении полимеризации ви-нильных соединений описано Бевингтоном [3]. Полагают, что полимеризация винильных мономеров протекает по радикальному механизму и может быть инициирована свободными радикалами. Если прервать процесс полимеризации, катализируемой перекисями (свободные радикалы), до его завершения, то не.пьзя обнаружить продуктов полимеризации с промежуточным молекулярным весом. Если в качестве катализатора применять трехфтористый бор, то можно выделить продукты различной степени полимеризации. Очевидно, при термическом разложении динитрилов азо-бис-(алифатических) кислот образуются радикалы [2, 4], большая часть которых инициирует образование полимерной цепи, а обрыв цепи [5] происходит в результате связывания двух таких растущих цепей. Сравнением молекулярного веса, определенного осмотическим путем, и количества меченых инициирующих остатков в случае полимеризации метилового эфира метакриловой кислоты [6] показано наличие меченых атомов у обоих концов цепи. [c.559]

Механизмы свободнорадикальной полимеризации присоединением объяснены значительно лучше, чем механизмы ионной или гетерогенной полимеризации, и достигнуты большие успехи в оценке констант скорости некоторых индивидуальных стадий. В отсутствие ингибиторов обрыв происходит путем рекомбинации центров (причем фактически линейный обрыв исключается), и это создает благоприятные условия для изучения фотоинициированной полимеризации винильных мономеров методом вращающегося сектора. Нет полного согласия между различными группами исследователей в вопросе об абсолютном значении констант скорости роста и обрыва путем рекомбинации, однако полученные ими величины энергии активации мало отличаются. Наблюдается и соответствие, которое проявляется в том, что значение констант скорости роста и обрыва цепи не зависит от скорости инициирования при ее существенном изменении. [c.397]

Конфигурационная изомерия, возможная в полимерах а,р-ди-замещенных винильных мономеров (называемых виниленовыми мономерами, когда ни тот, ни другой заместитель не является атомом дейтерия), была рассмотрена в разд. 2.2. Если р-замести-телем является атом В, можно получить информацию об абсолютной конфигурации цепи, а также о механизме полимеризации (см. гл. 8). Для всех других полимеров этого класса подобный анализ невозможен. Принципиального отличия в свойствах симметрии а- и р-протонов (или заместителей) нет, и в действительности такое обозначение их условно. Обнаружить можно только нечетные последовательности. Число различимых нечетных -ад выражается следующим образом (см. гл. 3) [c.114]

Для выяснения механизма процесса криолитического разрыва полимерных цепей использовалась целлюлоза и упомянутые выше производные при этом определяли способность продуктов деструкции инициировать процессы полимеризации и прививки винильных мономеров. [c.207]

Линейные полимеры А. к. можно получать всеми обычными методами, принятыми для винильных мономеров. А. к. полимеризуется по радикальному механизму. Обычно реакцию проводят в водном р-ре с содержанием А. к. не выше 25%, т. к. полимеризация А. к. экзотермична и ею трудно управлять нри использовании конц. р-ров, а полимеризовать мономер в массе даже опасно. Полимеризацию инициируют перекисью бензоила, динитрилом азо-бмс-изомасляной к-ты, окислительно-восстановительными системами и др. [c.20]

Японские ученые сообщают, что алкильные производные металлов с электроотрицательностью 2 инициируют радикальную полимеризацию, если смешать их в присутствии винильного мономера с таодходящим галогенидом, причем обычно электроотрицательность металла взятого галогенида лежит в интервале 1,5—2,0. Данные по сополимеризации на алкилметаллгалоидных системах свидетельствуют о том, что почти во всех случаях полимеризация идет по радикальному механизму. [c.23]

Установлено, что безводный Ь1СЮ4 катализирует полимеризацию винильных мономеров, имеющих высокую плотность я-электронов двойной связи. Сильные основания ингибируют полимеризацию, а слабые — замедляют. Продукт сополимеризации эквимолекулярной смеси стирола с метилметакрилатом близок по составу к чистому полистиролу. Все это свидетельствует о ка-гионном механизме полимеризации [c.115]

Прививку боковых полимерных ветвей можно осуществить полимеризацией винильных мономеров не только по радикальному, но и по катионному (напр., полимеризацией стирола в присутствии поливинилхлорида и хлористого алюминия) и анионному (напр,, прививка живого полистирола на полиметилметакрилат) механизмам. Если полимер, образующий основную цепь, содержит реакционпоснособные группы (СООН, ОН, NHj, N O и др,), то боковые ветви могут быть привиты в результате поликопден-сации соответствующих исходных веществ (смеси дикарбоновых кислот и гликолей или диаминов, соли дикарбоновых кислот с диаминами, оксикислоты, аминокислоты, окиси алкиленов и т, п,). П. с. могут быть получены также взаимодействием полимера, содержащего функциональные группы, с полимерами, содержащими концевую группу, способную реагировать с функциональными группами основного полимера. [c.163]

Кроме приведенных выше наших результатов, в работе [40], установлена взаимосвязь между и реакционной способностью к полимеризации. В этой работе с помощью квантово-механических расчетов показано, что для многих винильных мономеров (акрилонитрил, акролеин, метилвинилкетон, метилакрилат, бутадиен, стирол, а- и р-метилстиролы, изопрен, этилен и др.) изменение 1/2 происходит параллельно их анионной полимеризуемости . Хотя в настоящее время имеется очень мало данных для установления такой корреляции в случае других групп мономеров (полимеризующихся по радикальному механизму), такая взаимосвязь между константами скорости полимеризации и уг вполне реально. В пользу этого говорит то обстоятельство, что эмпирическое уравнение Хаммета — Тафта в настоящее время находит широкое применение для характеристики влияния заместителей как на константы скорости многих радикальных реакций (в том числе реакций полимеризации и сополимеризации [707, 708]), так и на полярографические потенциалы полуволн. Значение такой взаимосвязи трудно переоценить. Так как определение значений потенциалов полуволн неизмеримо проще, чем определение кинетических характеристик мономеров, то о реакционной способности мономера удобней судить по полярографическим показателям. [c.179]

Анионный механизм димеризации акрилонитрила достаточно подробно обсуждается в работе болгарских исследователей [18]. В работе Г. С. Шаповала и В. И. Шаповал [19] рассматривается механизм электрохимической полимеризации акриламида и других винильных мономеров. Авторы цитируемой работы предполагают, что в процессе образования полимера принимают участие анион-радикалы и бианионы, возникающие в результате димеризации двух анион-радикалов по схеме [c.79]

При образовании свежих поверхностей металла в результате, например, раскалывания его частиц в процессе механического-диспергирования [239] в среде мономера происходит взаимодействие активных центров поверхности металла с молекулами мономера, приводящее в ряде случаев к превращениям мономера и прививке образовавшегося полимера к поверхности металла. Механизм реакции на металлической поверхности определяется химической природой поверхности и природой мономера. Например,, при диспергировании в акрилонитриле металлических железа, магния и алюминия инициирование процесса, как полагают, происходит за счет передачи электронов поверхностными атомами, металла молекулам мономера. При этом образуются активные частицы радикального или ион-радикального типа [240]. Та кой же механизм предполагается и при полимеризации диенов, винильных мономеров и эфиров акриловой и метакриловой кислот в присутствии щелочных и щелочноземельных металлов. [c.117]

Вопросам влияния высокодисперсных металлов на кинетику и механизм полимеризации винильных мономеров значительное внимание уделено в работах Далецкого [34] и Степу-ховича [35—39]. [c.146]

Таким образом, в большинстве работ, посвященных полимеризации диенов, винильных мономеров и эфиров акриловой и метакриловой кислот в присутствии щелочных и щелочноземельных металлов, делается вывод об анионном механизме акта инициирования полимеризации, который заключается в переходе электрона от атома металла на самую низкую -свободную я-орбиталь молекулы мономера с образованием анион-радикала. Этот механизм был постулирован Шварцем [54] и подтвержден многочисленным-и косвенными данными. [c.149]

Аналогичные результаты получены и в случае механохп-мического диспергирования А12О3 и СггОз в присутствии ацетальдегида, ацетона и некоторых винильных мономеров [1, 3].. Авторами было высказано предположение об ионном механизме полимеризации на свежеобразованных поверхностях окислов. [c.153]

В работах Каргина и сотр. [1, 69] высказано предположение о радикальном механизме полимеризации стирола, метилметакрилата и других винильных мономеров при механическам диспергировании в их среде кварца и силика-геля. [c.159]

В работах Абкина и сотр. [112, 113] показано, что радиационная сополимеризация акрилонитрила с метилметакрила-том в присутствии стеклянного порошка при —50° и 0° С приводит к образованию сополимеров, одинаковых по составу с блочными сополимерами, полученными в сопоставимых условиях. Это подтверждает радикальный механизм радиационной полимеризации винильных мономеров на поверхности стекла [171, 172]. [c.164]

Полимеризация кислородсодержащих винильных мономеров возможна только в присутствии адсорбированных на глинах перекисных инициаторов или при виброизмельчении глинистых 1мияерало1В. В обоих случаях полимеризация протекает по радикальному механизму. [c.172]

Каргиным и Платэ [1, 4, 68] было впервые обнаружено, что при вибропомоле сажи и графита в среде винильных мономеров (метилметакрилата, акрилонитрила, метилакрилата, стирола, а-метилстирола) без доступа воздуха происходит их привитая полимеризация. В этих же работах высказано предположение, что инициирование осуществляется за счет свободных радикалов, возникающих на свежеобразованных поверхностях графита и сажи. В кратком обзоре Окита [237] также отдается предпочтение радикальному механизму полимеризации мономеров на поверхности механически диспергируемой сажи. [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология