Инициаторы полимеризации ионного типа

В табл. 1 сопоставлены типы инициаторов полимеризации по механизму их действия. Механизм действия инициаторов известен не для всех случаев. Особенно это относится к инициаторам, применяемым в ионной полимеризации. Кроме того, в таблице не даны сокатализаторы, которые очень важны при проведении некоторых реакций ионной полимеризации (см. гл. 3). [c.16]

Аналогичное качественное различие наблюдалось и для других пар, причем особо наглядный случай представляет собой система стирол—метилметакрилат, где сополимеризация смеси 1 1 первоначально дает под влиянием свободно-радикальных инициаторов сополимер с составом 1 1, но в процессах, протекающих под воздействием иона карбония и кар-баниона, соответственно [153] получаются практически чистые полистирол и полиметилметакрилат. Имеющиеся довольно ограниченные данные позволяют высказать предположение, что реакционные способности при полимеризации под действием карбаниона идут практически параллельно способности заместителей стабилизировать карбанионы, возрастая в следующем порядке акрилонитрил, метакрилонитрил > метилметакрилат > > стирол > бутадиен. Активными центрами в наиболее реакционных из них является в основном стойкий анион энольного типа. [c.161]

Механизм реакций полимеризации, происходящих при одновременном воздействии катализаторов катионной полимеризации и инициаторов полимеризации радикального типа, является более сложным. Процесс может рассматриваться либо как конкурентный, с преобладанием того или иного типа реакции, либо как происходящий с образованием ионо-радикалов. К таким процессам относится полимеризация винилацетата, метилметакрилата и акрилонитрила в присутствии триэтилбора, значительно ускоряющаяся кислородом или перекисью водорода [468]. [c.176]

Заключение о характере активных центров , участвующих в реакции полимеризации, было сделано на основании типов веществ, действующих как инициаторы полимеризации. Так как обычно эти последние представляют собой вещества, способные образовывать из органических соединений свободные радикалы или ионные частицы, то получающиеся при этом активные центры должны -являться свободными радикалами, ионами карбония или карбанионами и их можно обозначить следующим образом [c.116]

В полимеризации, инициированной радикалами, последние должны присутствовать в системе до возникновения реакционной цепи. Обычно это обеспечивается нри низкотемпературной полимеризации добавкой кислорода, слабо разложившихся алкильных перекисей или кислотных перекисей, или нагревом в случае термической полимеризации. Последнюю обычно проводят при достаточно высоких температурах, вызывающих некоторый крекинг, усложняющий природу конечных продуктов. Полимеризация, инициированная свободными радикалами, не согласуется с определением катализированной реакции, так как в процессе расходуется инициатор. Конечный полимер (исключая чисто термическую переработку) обычно содержит небольшой процент кислорода [351, 352]. Полимеризация такого типа, но не полимеризация, катализированная карбоний-ионом, может задерживаться присоединением к мономеру фенольных или ароматических аминовых антиокислителей. [c.109]

Детальное изучение процесса возникновения, роста и обрыва цепи требует раздельного рассмотрения экспериментальных данных, касающихся полимеризации под влиянием радикальных инициаторов и возбудителей ионного типа. [c.186]

Заканчивая рассмотрение полимеризации ионно-координацион-ного типа, следует подчеркнуть, что образование координационного комплекса мономер—катализатор может играть существенную роль и при использовании обычных ионных инициаторов. Как мы отмечали в главе V, этим может быть объяснено стереоспе-цифическое действие литийорганических соединений, для которых скорее следует предполагать анионно-координационный, чем ани- [c.439]

Взаимодействие макромолекулярных инициаторов с мономером. В качестве макромолекулярного инициатора (радикального пли ионного типа) используют полимеры, содержащие одну или две активные концевые группы, способные в определенных условиях инициировать полимеризацию мономера, образующего второй блок. Активными концевыми группами могут являться долгоживущие концы растущих цепей (при радикальной, ступенчатой, ионной или координационно-ионной полимеризации) и различные группировки, способные нри соответствующих условиях выполнять роль инициаторов полимеризации. Таким способом синтезируют Б., состоящие из двух-трех блоков, типа (А) — (В) или (В) — (А) — (В) . Если при получении Б. типа (А) — (В) активный центр генерируется на конце второго растущего блока (В) (наир., нри анионной полимеризации) с образованием живущих полимеров, то в принципе можно получать Б., состоящие из двух [c.132]

Как уже ранее указывалось, отверждение эпоксидных смол может быть осуществлено под действием катализаторов ионного типа, которые способствуют раскрытию эпоксидного кольца с образованием реакционноспособных ионов. К ним относятся третичные амины, из которых наибольшее применение получил триэтаноламин, добавляемый в эпоксидную смолу в количестве 15% от массы смолы. В последнее время для отверждения высокомолекулярных эпоксидных смол в порошковых красках стали применять в качестве инициаторов катионной полимеризации координационные комплексы трифторида бора с аминами, которые размыкают эпоксидные кольца с образованием реакционноспособных ионов, вызывающих рост цепи. Добавляют инициатор в количестве 3—5% от массы смолы. Комплексы трифторида бора с аминами взаимодействуют при повышенной температуре. [c.12]

Соответственно двум механизмам находим н два различных типа катализаторов для полимеризации [63] катализаторы типа свободных радикалов (инициаторы) и ионные катализаторы. [c.133]

Предлагаемая вниманию читателя книга обобщает и систематизирует реакции образования полимеров под действием анионных, катионных и ионно-координационных инициаторов. В ней освещена специфика органических реакций ионного типа в химическом и кинетическом отношениях, дана электронная характеристика различных ионных агентов и мономеров, рассмотрены общие и частные закономерности образования макромолекул при полимеризации ненасыщенных ж гетероциклических соединений, затронуты особенности радиационной ионной полимеризации. Некоторое внимание уделено технологии важнейших процессов синтеза полимеров в ионных системах. [c.3]

Эти факты не должны вызывать большого удивления. Даже в настоящее время, когда объем сведений по поводу различных систем инициатор — мономер стал уже попросту несравнимым с информацией прежних лет, можно встретиться с реакциями полимеризации, вопрос о принадлежности которых к радикальному или ионному типу решается с большим трудом. Главное, что мы хотели подчеркнуть, состоит в том, что на начальной стадии развития полимерной химии такой вопрос еще вообще не ставился. [c.4]

Подобно любым реакциям ионного типа, ионная полимеризация весьма чувствительна к природе среды. Процессы образования полимера для определенной пары мономер — инициатор в средах, существенно различающихся по полярности, значительно отличаются по скоростям, могут подчиняться разным кинетическим закономерностям и приводить к макромолекулам различного строения. В этом состоит первое из отличий рассматриваемых процессов от обычных свободнорадикальных, не осложненных образованием комплексов Для радикальной полимеризации природа растворителя в этом отношении, как правило, значения не имеет. Ее роль отражается лишь на молекулярном весе полимера, так как любой растворитель в той или иной степени выполняет функцию агента передачи цепи. Поэтому для большинства процессов гомогенной радикальной полимеризации в области невысоких конверсий действительны одни и те же кинетические законы, которые формулируют следующие уравнения [c.8]

В последние годы появились факты, свидетельствующие о возможности полимеризации обычных полярных мономеров (метилметакрилата, акрилонитрила) под действием инициаторов на основе переходных металлов по ионному типу. Природу этих реакций пока нельзя считать полностью выясненной, но полученные результаты легче всего согласовать с анионным механизмом. [c.224]

Радикальная полимеризация требует значительной энергии активации, которая может быть снижена добавлением инициаторов или веществ, у которых энергия активации появления свободных радикалов значительно меньше (пероксидные соединения). Ионная полимеризация рассматривается как процесс каталитический, в котором введение катализатора гомогенного типа снижает энергию активации и значительно ускоряет процесс даже при нормальных или пониженных температурах. [c.473]

Цепная реакция получения полимеров может проходить не только под действием инициаторов, распадающихся на свободные радикалы. Все более возрастает роль процессов, в которых рост цепи макромолекулы проходит под влиянием ионов. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называются катализаторами. Если каталитическое инициирование приводит к росту цепи под действием карбониевого положительно заряженного иона (карбкатиона), М+ [Кат]->М+[Кат]", то имеет место катионная полимеризация, если рост цепи вызывается отри-цительно заряженным углеродным ионом (карбанионом), М + [Кат]->-М [Кат]+, то происходит анионная полимеризация. К ионным типам полимеризации относят также реакции роста цепи, происходящие путем координации мономера на поверхности катализатора, причем твердая поверхность катализатора в этом случае играет особую роль матрицы, которая постоянно репродуцирует полимерную цепь с определенным пространственным упорядоченным расположением составляющих ее звеньев. Реакционная система в случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неор- [c.18]

Полимеризация В. э. по радикальному механизму протекает довольно легко под действием света, ионизирующих излучений, инициаторов, напр, перекиси бензоила, динитрила азодиизомасляной к-ты, окисли-тельио-восстановителыгых систем (перекись — соль зг-кисного железа илп при нагревании. Достаточно эффективные катализаторы ионного типа для синтеза П. э. неизвестны. Регуляторами полимеризации могут служить I4, дихлорэтан, меркаптаны п др. Кислород ингибирует полимеризацию В. э., одпако при повы- [c.207]

Радикальная и ионная полимеризация различаются не только наличием или отсутствием влияния полярных растворителей на скорость полимеризации, но и тем, что антиоксиданты (фенолы, хиноны и т. д.) и молекулярный кислород не замедляют ионную полимеризацию, а, наоборот, ускоряют ее. В то же время такой инициатор радикальной полимеризации, как перекись бензоила, скорее тормозит, чем ускоряет процесс ионной полимеризации. Оба типа реакций полимеризации имеют различный механизм—в одном случае происходит цепная реакция, инициируемая свободными радикалами, в другом — криптоионная реакция (по терминологии Меервейна). [c.59]

Инициирование полимеризационных процессов с помощью ионо-генных веществ было известно еще в прошлом веке, однако систематические исследования в области ионной полимеризации были пред-> приняты только в 50-х годах вашего века. Обычно это связывают с тем, что механизм ионной полимеризации оказался значительно сложнее, чем механизм радикальных процессов. Показательно также, что в технике процессы ионной полимеризации стали широко применяться лишь в последнее десятилетие после открытия катализаторов Циглера—Натта. До этого распространение получил только один промышленный процесс ионного типа — синтез бутилкаучука путем катионной полимеризации изобутилена при температурах около —70 °С. Нужно полагать, что только крайняя необходимость в упорное нежелание изобутилена полимеризоваться под действием инициаторов радикалшой полимеризации заставили технологов взяться за осуществление этого процесса. . [c.198]

В противовес этому следует указать на работу [472] по полимеризации сильвана (2-метилфурана) в присутствии катализаторов на основе органилхлорсиланов и хлоридов металлов. Известно, что сильван полимеризуется только под действием ионных соединений, будучи инертным к радикальным инициаторам и катализаторам типа циглеровских. Между тем выделенный авторами нерастворимый в бензине комплекс состава СбН851С1з А1С1з является одним из инициаторов (хотя и не самым активным) полимеризации сильвана. При его концентрации 6 мол.% выход полимеризата за 100 мин при 18° С (сильван бензин = 30 70) составляет 18% и возрастает до 25% при увеличении концентрации комплекса до 8 мол. %. [c.286]

По сравнению с радикальной полимеризацией, ионная полимеризация более универсальна, так как для ее осугцествления могут быть использованы кроме обычных мономеров непредельного типа также карбонильные соединения, лактамы, лактоны и некоторые другие соединения. Принципиально большинство мономеров способны полимеризоваться по любому механизму и если этого не удается достичь, то только потому, что еще не найдены необходимый возбудитель (инициатор, катализатор) и условия. [c.72]

Полиэтилен обычно получают в присутствии инициаторов—веществ, образующих свободные радикалы с катализаторами ионного типа, такими как трехфтористый бор, этилен полимеризуется с трудом. В основном механизм полимеризации этилена—возникновение свободных радикалов, рост и обрыв цепи—аналогичен механизму полимеризации других виниловых соединений, например стирола и метилметакрилата. Однако для полимеризации этилена характерны две специфические особенности во-первых, в этом случае можно регулировать скорость реакции и длину цепи не только при помощи обычного для этого приема варьирования температуры и концентрации инициатора, но также путем изменения в широких пределах давления, а следовательно, и концентрации этилена. Во-вторых, при полимеризации этилена разветвленность образу[ощихся макромолекул, по-видимому, гораздо выше, чем разветвленность макромолекул, образующихся при полимеризации других виниловых соединений. Образование разветвленных молекул оказывает очень большое влияние на физические и механические свойства полимера, о чем будет упомянуто далее. [c.52]

Далее, полимеризация в массе или растворе позволяет применять такие инициаторы, которые видоизменяются и дезактивируются под действием воды и поэтому не могут быть использованы прн эмульсионной полимеризации. К числу таких инициаторов относятся ионные активаторы (металлы, металлорганические соединения, металлоргаинче-ские смешанные катализаторы алфинового типа и типа Циглера-Натта). [c.486]

В настоящей и последующих главах обсуждаются процессы полимеризации в различных системах полярный мономер—ионный возбудитель. Напомним, что заключения по поводу механизма полимеризации мономеров, содержащих гетероатом, в таких случаях не всегда непосредственно вытекают из природы исходного инициирующего агента. Ограниченная применимость подхода, основанного на типе используемого инициатора, стала очевидной при изучении полимеризации полярных мономеров под влиянием катализаторов Циглера—Натта и солей металлов У1И группы. Для ряда систем этого рода с достоверностью установлен радикальный механизм реакций полимеризации (см. гл. 6). Существуют и другие примеры генерирования свободных радикалов в системах, которые по формальным признакам могли бы быть отнесены к ионному типу. Это относится к полимеризации и-хлорстирола, инициированной литийбутилом в углеводородной среде, и к полимеризации метилметакрилата, протекающей под действием алюл1и-нийалкилов. Известны также случаи изменения типа ионной полимеризации для определенного возбудителя при переходе от одного мономера к другому. Так, магнийгалогеналкилы в зависимости от природы мономера способны инициировать как анионную (акрилонитрил, акрилаты и др.), так и катионную полимеризацию (простые виниловые эфиры). Таким же двойственным характером обладают алюминийорганические инициаторы. [c.108]

Соответственно двум механизмам мы находим и два различных типа катализаторов для полимеризации катализаторы типа свободных радикалов (инициаторы) и ионные катализаторы. Катализаторы типа свободных радикалов увеличивают главным образом катализаторы ионного типа уменьшают также и Е . К инициаторам относятся соединения, подобные перекисям, персульфатам и диазоаминобензолу, которые дают при разложении свободные радикалы. Ионными катализаторами являются сильные кислоты или так называемые обобщенные кислоты — А1С1з, ВЕз и т. п. [c.217]

Последние исследования в области полимеризации циклооле-финов показали, что процесс носит цепной характер. Поскольку обычные инициаторы цепных реакций полимеризации (радикального или ионного типа) не э( ективны при ракрытии циклоолефинов, было высказано предположение, что этот процесс полимеризации протекает на активных центрах, являющихся комплексами карбенов (соединений двухвалентного углерода) с переходными металлами. [c.184]

Во многих случаях желательно проводить реакции свободно-радикальной полимеризации при комнатной или даже при еще более низких температурах. Ярким примером такого типа является производство синтетического каучука, где наиболее желательными физическими свойствами обладают полимеры, получаемые нри температурах ниже 0°. Обычным методом ипициирования полимеризации при подобных условиях является применение в качестве инициатора такой комбинации реагентов, которая реагирует с образованием свободных радикалов в результате какой-либо окислительно-восстановительной реакции. Исследовано большое количество таких восстановительно-окислительных систем особенно для эмульсионной полимеризации [8, 76]. Одна из таких систем, по-видимому, типичная и довольно подробно изученная, является комбинацией иона двухвалентного железа и перекиси водорода [18]. В разбавленном водном растворе кислоты они реагируют нормально, давая гидроксилы и ионы трехвалентного железа в двухстадипном процессе [c.135]

В кинетическом отношении процессы полимеризации характеризуются как реакции, обладающие цепным или каталитическим механизмом . Роль цепного механизма в процессах полимеризации была показана в работах С. С. Медведева. В качестве возбудителей (инициаторов) процесса применяют некоторые перекиси или катализаторы типа ВРз, А1С1з и др. Одни из них возбуждают образование из молекул мономера радикалов со свободной валентностью, и последующая полимеризация происходит через образование новых радикалов другие способствуют течению процесса через образование не радикалов, а ионов того или другого знака. В соответствии с этим различают радикальную и ионную [c.562]

Реакция полимеризации протекает по типу радикальных процессов, инициатором ее служат перекиси, в том числе персульфаты. Введение в реакционную смесь и( котарого количества ионов серебра в сочетании с персульфатом заметно улучшает свойства полимера—повышается его твердсзсть и термическая стойкость. Полимеризацию проводят как в органических растворителях (спирт, бензол), так и в водной эмульсии при 45—65 . В результате полимеризации образуется тэнкнй порошок. [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология