Эффекты мощности дозы в растворах полимеров

Эффекты мощности дозы в растворах полимеров [c.104]

Растворенный кислород может либо усилить, либо уменьшить деструкцию. Усиление деструкции наиболее подробно было изучено в случае полистирола. Этот полимер деструктирует в насыщенных воздухом растворах в бензоле, толуоле и в особенности в четыреххлористом углероде [W6] и хлороформе [С36]. Аналогично деструктирует сополимер стирола и винил-бромида [W6]. При растворении в хлороформе выход деструкции в присутствии кислорода при мощностях доз выше чем приблизительно 30 рд/мин равен 1,6 разрыва на 100 эв. Кроме того, наблюдается эффект последействия с G = 1,2 [D80]. При мощности дозы ниже приблизительно 20 рд/мин протекает цеп- [c.200]

Акриламид под действием радиации хорошо полимеризуется в твердой фазе. Обстоятельному выяснению были подвергнуты изменения кристалличности полимера, основные кинетические закономерности полимеризации, пост-эффект, влияние мощности дозы, температуры, добавок [13, 70—85]. Кинетические кривые показывают автоускорение. Характеристическая вязкость падает с увеличением мощности дозы (при постоянной степени превращения 5%) и = 0,8 при той же степени превращения [84]. Полимер аморфен, несмотря на то, что реакция происходит в твердом кристалле. Полимеризация в твердом растворе пропионамида указывает на то, что аморфная фаза возникает после присоединения очень немногих мономерных звеньев [86]. В этом случае отмечено также влияние кислорода [87]. Показано участие радикалов в твердофазной полимеризации, их влияние на кристаллическую решетку и образование полимера [88]. Радиационная твердофазная полимеризация акриламида в электрическом поле показала, что последнее не влияет или.мало влияет на конверсию мономера [80]. [c.157]

Как и в случае полимеризации в растворе, скорость полимеризации при мощности дозы меньше некоторого значения пропорциональна корню квадратному из мощности дозы , если полимер растворим в собственном мономере, например стирол [С20, С21, С35, С39, С42] и метилметакрилат [С40]. При мощностях дозы, превышающих приблизительно 100 pd MUH, скорость полимеризации зависит от мощности дозы в степени более низкой. При очень высоких мощностях доз, например при микросекунд-ных электронных импульсах от капациклотрона, во время облучения высокополимер не образуется вообще или образуется в очень малом количестве [В98, М10]. Такое воздействие на метилметакрилат вызывает медленный пост-эффект, вполне аналогичный фотохимическому темновому эффекту, наблюдаемому у этого [c.113]

Если растущий полимер выпадает в осадок из раствора, в котором он образуется, то обрыв путем взаимодействия растущих цепей затруднен, и это приводит к увеличению скорости полимеризации выше значения, которое можно ожидать в соответствии с законом (Мощность дозы) . Таким образом, для акрилонитрила в воде скорость полимеризации при низких мощностях доз пропорциональна мощности дозы в степени не ниже, чем 0,95 (В59, С108]. Аналогичное поведение отмечено у концентрированных растворов акрилонитрила в диметилформамиде [Р49 и у стирола в спиртах [С21, С23]. Оно не характерно для эффектов излучения. Одно время полагали, что высокое значение показателя степени у мощности дозы является следствием образования инициирующих радикалов в треках [С 108], однако в настоящее время эта точка зрения более не поддерживается. [c.112]

В большинстве опубликованных работ по привитой полимеризации, индуцируемой излучением, рассматривается влияние различных факторов на свойства материалов, получаемых при облучении различных комбинаций полимер — мономер [А41, В14, В17, С68, С76, Н57]. Основное требование состоит в том, чтобы получить тесный контакт между полимером и мономером. Высокие степени прививки можно легко получить, если полимер набухает в мономере. Это удается с наибольшей эффективностью, когда полимер и мономер имеют близкую химическую природу. Если полимер первоначально не растворяет достаточное для эффективной прививки количество мономера, то можно облучить полимер, выдержанный в мономере или в растворе мономера. В этом случае гомополимеризация мономера становится более существенной, однако при высоких мощностях доз скорость полимеризации в мономерной фазе меньше, чем в полимерной. Это связано с тем, что в мономерной фазе скорость полимеризации пропорциональна мощности дозы в более низкой степени, в то время как в полимерной фазе скорость обрыва уменьшается вследствие эффекта Троммсдорфа и скорость полимеризации соответственно увеличивается [С68]. Во всех случаях гомополимер можно удалить экстракцией растворителем. Другим методом увеличения степени прививки является чередование набухания полимера в мономере и облучения. Во всех этих случаях скорость реакции контролируется скоростью диффузии мономера в полимер. Скорость диффузии в свою очередь зависит от толщины полимера и изменяется в ходе реакции при изменении характера полимера [С76]. Агенты, передающие цепь, способствуют образованию гомополимера [А41]. Кислород ингибирует образование полимера, где бы он ни присутствовал. Он может быть использован для предупреждения образования гомоноли-мера в мономерной фазе или для предотвращения реакции на поверхности полимера, когда прививка протекает медленно [Н57]. [c.115]