Пост-эффект

Пост-эффект (пост-полимеризация) - нестационарное протекание реакции от момента прекращения инициирования до ее практически полной остановки (обрыва кинетической цепи). [c.403]

Исследовались промышленные волокна капрона (К) диаметром ср 20 и 100, лавсана (Л) ср 20 и полипропилена (ПО) ср Ю Привитая полимеризация инициировалась действием -лучей Со ° и проводилась из газовой фазы методом пост-эффекта или методом прямого облучения полимера в среде мономера [1]. [c.551]

ДМ ,— Общая величина пост-эффекта в молях мономера на литр. [c.12]

Пост-эффект. Кинетическое рассмотрение пост-эффекта аналогично рассмотрению пре-эффекта. Вначале мы имеем стационарное состояние, соответствующее скорости инициирования (/1-+-/2), и при = 0 скорость инициирования уменьшается до /ь Таким образом. [c.40]

Рассмотрим, например, фотополимеризацию мономера, который не полимеризуется самопроизвольно в отсутствие радикалов, образующихся под действием света. До начала облучения мономера скорость реакции равна нулю и концентрация свободно-радикальных промежуточных продуктов также равна нулю. При включении света скорость реакции и концентрация радикалов возрастает сначала быстро, а затем более медленно. Эту фазу реакции обычно определяют как пре-эффект . При увеличении концентрации радикалов скорость их гибели также увеличивается. Наконец, скорости образования и гибели радикалов становятся почти равными, так что и концентрация радикалов и скорость реакции изменяются очень мало во времени (если не учитывать эффекта, связанного с изменением концентрации реагентов) эта фаза обычно определяется как стационарное состояние. Если свет выключить, то образование радикалов прекратится, но их гибель будет продолжаться. В результате концентрация радикалов и скорость реакции будут уменьшаться сравнительно быстро и, наконец, достигнут нулевого значения эта фаза реакции определяется как пост-эффект . И пре-эффект , и пост-эффект обычно рассматриваются как нестационарные стадии реакции. [c.24]

В примере на стр. 26 рассмотрен пре-эффект, т. е. нестационарное состояние, простирающееся от момента времени = О, т. е. от начала инициирования, до момента времени, при котором можно допустить существование стационарного состояния. Не меньший интерес представляет и пост-эффект — нестационарная фаза, связанная с внезапным прекращением реакции инициирования, что приводит к уменьшению общей скорости реакции. Экспериментально эти условия достигаются при фотохимической или радиационнохимической полимеризации, например при включении или выключении источника света соответствующей длины волны при i = 0. В общем случае, однако, возможно термическое (темновое) инициирование, связанное с протеканием реакции такого типа, как [c.37]

В этом случае включение или выключение источника излучения только изменяет скорость инициирования. Поэтому при обсуждении детальной кинетической обработки пре-эффек-тов и пост-эффектов будет рассматриваться общий случай системы, обладающей двумя скоростями инициирования —/1 и (/1+/2), причем нестационарное состояние связано с внезапным добавлением или удалением /2. [c.37]

Рис. 2. Уменьшение концентрации радикалов во время пост-эффекта.

Полный пост-эффект AM ft можно рассчитать, как и АМ ге- [c.41]

Для систем, в которых 7i = О (и поэтому 9 = со), полный пост-эффект теоретически бесконечно велик, что соответствует асимптотическому приближению концентрации радикалов к нулевому значению. [c.41]

Можно показать, что полный пост-эффект всегда больше, чем полный пре-эффект. Из уравнений (1.37) и (1.41) следует [c.41]

При рассмотрении данных о средней продолжительности жизни т в стационарном состоянии необходима крайняя осторожность в применении указанных выше терминов. Нужно помнить, что прямое определение т невозможно и что эту величину можно рассчитать только из значений [Р ], или зная некоторые константы скоростей. Методы, используемые для определения этих констант, например секторный метод или измерение пре- и пост-эффектов, часто относят к прямым методам определения средней продолжительности жизни в стационарном состоянии. Однако это не совсем строго эти методы, по существу, являются методами исследования н е- [c.46]

Чтобы рассчитать абсолютные значения всех четырех констант, необходимо еще одно соотношение. Бемфорд и Дьюар использовали для этого фотохимический пост-эффект. Общая [c.54]

Если осторожно нагреть реакционную смесь, содержащую застрявшие радикалы, в присутствии мономера, то первым результатом этого будет увеличение скорости реакции роста это соответствует быстрой реакции, наблюдаемой при температуре около 40° известно, что в этой области температур скорость обрыва низка. В ходе быстрой реакции при 40° рост цепи должен происходить внутри агрегатов это ведет к непрерывному увеличению средней степени окклюзии, которая становится настолько большой, что дальнейшая реакция оказывается невозможной. При более высоких температурах происходит также и бимолекулярный обрыв, и примерно через 3 мин. при 60° застрявших радикалов больше но остается. Сразу нельзя сказать, диспергируются ли агрегаты почти мгновенно при 60° или же реакция происходит внутри набухших агрегатов. В первом случае быструю реакцию можно было бы оценить количественно, рассматривая ее как пост-эффект. Общее выражение имеет следующий вид [c.141]

При высоких концентрациях спирта после облучения наблюдается продолжительный пост-эффект. Все эти явления напоминают явления, происходящие при образовании полимеров, нерастворимых в собственных мономерах. [c.154]

Лит. см. при ст. Пост-эффект. Г. П. Гладышев. [c.97]

Полимеризация твердого акриламида и сходных мономеров, по мнению ряда авторов [92—94], протекает по радикальному механизму. Характерным здесь является наличие эффекта последействия. Например, Г. Моравец 92] в случае твердого акриламида, облученного при 25° С, наблюдал пост-эффект, [c.267]

Н. А. Бах [95] исследовали радиационную полимеризацию твердого ацетальдегида. По их данным, ацетальдегид полимеризуется лишь в кристаллическом состоянии в жидкой и аморфной фазах полимеризации не наблюдается. При полимеризации при —196° С пост-эффекты не были обнаружены. Многие добавки (циклогексан, циклогексен, дифенилпикрилгидразил, вода, ацетон) резко уменьшают степень полимеризации, причем все эти добавки оказывают примерно одинаковое действие. Это явление связывается указанными авторами с образованием дефектов в кристаллической решетке мономера в результате введения добавок. Роль кристаллической решетки пря радиационной полимеризации в твердой фазе рассматривалась также в работе [96]. [c.268]

Время роста кинетической цепи часто определяют с помощью уравнения, основанного на пост-эффекте (нестационарное состояние системы от момента прекращения инициирова- [c.75]

Вьшедите уравнение зависимости отношения стационарной концентрации свободных радикалов и их концентрации при протекании пост-эффекта от времени (от момента прекращения инициирования до t) и от средней продолжительности роста цепи т. Вычислите значения t, соответствующие уменьшению концентрации радикалов на 25, 50, 75 и 95 % от стационарной, если /а = 3 10 моль л с Ф = 0,5, /с = = 7,6-10 л моль с . По полученным данным постройте график. [c.92]

В ряде работ было отмечено повышение устойчивости полиме-ризующихся эмульсионных систем лод действием радиации, подробно изучены пост-эффекты и особенности механизма протекания элементарных реакций [51—56]. [c.15]

До сих пор дилатометрический метод не применяли для исследования пост-эффекта с целью вычисления кинетических констант при гомогенной полимеризации, хотя в экспериментальном отношении это должно было бы быть проще, чем исследование пре-эффекта. Вискозиметрический метод иссле-доваиия пост-эффекта разработали Бемфорд и Дьюар [6, 7] в 1946 г. Этот вязкостный метод, использованный для исследования ряда полимеризациониых систем, играет только [c.49]

Вязкость является настолько чувствительным индикатором глубины полимеризации, что Ат1 с можно легко измерить на практике. Измерение полного пост-эффекта Дт] (р (необходимо ввести небольшую поправку на пре-эффект) п использование этой величины вместе с приведенными выше выражениями дает четыре необходимых соотношения между константами скоростей. Следует отметить, что масштаб времени при пост-эффекте не играет роли при измерении Д7) ср для получения удовлетворительных результатов по этому методу необходимо только, чтобы Ат] было достаточно велико (чтобы иметь возможность проводить точные измерения). Последнее условие легко достигается для всех использовавшихся до сих пор мономеров. Если окажется, что пост-эффект достаточно длителен, как это имеет место в случае стирола при 0°, то константы скоростей можно проверить сравнением кривой вязкость — время , полученной во время постэффекта, с кривой, рассчитанной из Ат ф. [c.55]

Характерное поведение гетерогенных систем определяется, помимо всего, числом присутствующих полимерных частиц и их общим весом. От первого зависит скорость, с которой окклюдируются радикалы, от второго — эффективность полимерного барьера в агрегате. Можно было бы ожидать, что константа скорости обрыва уменьшается в ходе полимеризации, так как при этом увеличивается и число полимерных частиц и их средний размер. Это, естественно, приводит к непрерывному увеличению скорости наблюдаемой реакции. Подобную точку зрения можно принять для объяснения описанного выше непрерывного увеличения пост-эффекта при увеличении длительности облучения. [c.139]

Один из них — образование полимерных ценей, ориентированных в направлении одной из кристаллографических осей кристаллической региетки мономера. Другой — эффект последействия, т. е. продолжение процесса полимеризации после прекращения подачи внешней энергии, так называемый пост-эффект. Эти особенности не являются общими для всех изученных мономеров постэффект наблюдается не всегда, а полимеризация кристаллических мономеров чаще приводит к образованию неориентированных беспорядочных полимеров. Более [c.460]

Пост-эффект наблюдается и при полимеризации в жидко11 фазе, если она сопровождается образованием нерастворимого полимера. [c.460]

Шибукава и Накагуши [63] изучили распределение по молекулярным весам полимера, образующегося в водном растворе, и полимеризацию акрилонитрила в блоке. Они также измерили константу Хаггинса к этого полимера. Однако выводы, сделанные ими относительно степени разветвленности, довольно неопределенны. Бензассон и Бернас [64] осуществили полимеризацию акрилонитрила под действием излучения (источник Со ) и отметили наличие пост-эффекта. Полимер, полученный в результате пост-эффекта, обладал более низкой характеристической вязкостью при одном и том же молекулярном весе и более высоким значением константы Хаггинса к, которое указывает на наличие боковых цепей. Однако количественных оценок степени разветвленности не приведено. [c.258]

Другой метод использования Д. для онределе][ия констант элементарных актов, также иашедишй Tmipo-кое ирнменение, основан на измерении пре-эффекта и пост-эффекта. [c.361]

Полистирол в, вакууме сщивается. Однако в присутствии кислорода наблюдается лишь деструкция 64]. Полиизобутилен деструктируется как в присутствии, так и в отсутствие кислорода [65], но образующиеся при этом продукты имеют различный состав. Поливинилхлорид при облучении в вакууме сшивается. Аналогичный эффект наблюдается в том случае, если воздействию излучения при высоких мощностях дозы подвергаются толстые пленки 37, 49, 66]. Облучение на воздухе приводит к деструкции полимера 37]. Если облученный в вакууме полистирол или полиэтилен подвергнуть воздействию кислорода воздуха, то происходит медленное послерадиационное окисление полимера [65—69]. После нагревания облученного полиэтилена до 142° С этот пост-эффект исключается. [c.284]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.3 , c.162 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.3 , c.162 ]

Методы кинетических расчётов в химии полимеров (1978) -- [ c.209 , c.211 ]

Химия синтетических полимеров Издание 3 (1971) -- [ c.78 , c.80 ]

Химия сантехнических полимеров Издание 2 (1964) -- [ c.106 , c.110 , c.153 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология