Троммсдорфа эффект

А. Автоускорение (гель-эффект, эффект Троммсдорфа) [c.130]

В цепной радикальной полимеризации часто обнаруживается значительное автоускорение после начала процесса. Этот эффект, называемый гель-эффектом (или же эффектом Троммсдорфа или Норриша—Смита), особенно ярко выражен при полимеризации [c.203]

Гомогенная и/или гетерогенная поверхностная прививка могут быть осуществлены как в растворе, так и в блоке. Прививка в блоке имеет недостатки, обусловленные высокой вязкостью системы и выделением большего количества тепла. В смеси набухший полимер — мономер имеются области, в которых мономер находится в окружении высоковязкой системы. Вследствие эффекта Троммсдорфа — Норриша молекулярный вес привитого сополимера, образовавшегося в таких областях, может быть больше молекулярного веса привитого сополимера, образовавшегося около поверхности. В процессе эмульсионной полимеризации при высоких степенях превращения вязкость системы не повышается, и поэтому латексы представляют собой хорошую среду для проведения привитой сополимеризации. [c.286]

И при малых степенях превращения, когда эффект Троммсдорфа не имеет места. Эффект Троммсдорфа—увеличение скорости полимеризации и повышение молекулярного веса в среде с высокой вязкостью. Он возникает вследствие того, что повышение вязкости среды замедляет диффузию растущих полимерных радикалов и затрудняет таким образом бимолекулярный обрыв. [c.113]

Если реакция инициирования имеет второй порядок по мономеру, то V-Z должна быть пропорциональна [N f. В то время как эта пропорциональность хорошо соблюдается при термической полимеризации стирола в растворителях типа этилбензола [1—5,], полимеризация стирола в массе, т. е. без добавления растворителя, доходит вплоть до глубоких конверсий по первому порядку. Однако не исключено, что этот порядок обусловлен нарушением идеальных в кинетическом смысле условий при высоких концентрациях полимера. Вполне вероятно, что понижение порядка реакции объясняется так называемым гель-эффектом или эффектом Троммсдорфа. Сущность этого эффекта заключается в следующем. При проведении полимеризации в массе на большую [c.202]

Автокаталитический эффект (эффект Троммсдорфа). Авто-каталитический эффект наблюдается главным образом для реакции полимеризации мономеров типа СН2=СНХ. С повышением вязкости системы скорость полимеризации увеличивается. Предполагается, что подобное самоускорение реакции связано с тем, что при повышении вязкости среды уменьшается скорость диффузии и скорость обрыва цепей, так как для обрыва цепи необходимо соударение двух радикалов. [c.336]

Другой характерной особенностью полимеризации в массе является заметное увеличение вязкости системы в ходе реакции, поэтому при попытках объяснить гель-эффект целесообразно исходить из этого фактора. Экспериментальное подтверждение важной роли вязкости реакционной среды было получено Троммсдорфом и другими [81], которые установили, что начальная скорость полимеризации метилметакрилата в массе может быть значительно увеличена, а гель-эффект вызван на более ранних стадиях добавкой в систему готового полимера или трипропионата целлюлозы. [c.102]

Шульц, Генрики и Оливе [51] изучили кинетику реакции разветвления в процессе свободнорадикальной полимеризации стирола, проводя полимеризацию стирола в присутствии олигостирола. На основании влияния низкомолекулярного олигомера на длину цепи полистирола они смогли рассчитать константу реакции передачи цепи. Полученное ими значение п/ р равно 1,3-10 при 50° эта величина несколько выше других данных, характеризующих незначительную степень разветвленности этого полимера. Позднее Генрики-Оливе и Оливе [52] изучили эффект Троммсдорфа в процессе полимеризации стирола и показали, что молекулярный вес увеличивается в значительно большей степени, чем можно было объяснить, исходя из предположения об увеличении скорости, что указывает на возможность разветвления. Они исследовали молекулярные веса полимеров, образующихся при полимеризации в растворе при высоких степенях превращения (исключая, таким образом, влияние эффекта Троммсдорфа), и наблюдали увеличение молекулярного веса, аналогичное тому, которое они объяснили разветвлением. [c.255]

Если во время свободнорадикальной полимеризации система становится очень вязкой или сшитой, то из-за малой подвижности растущих цепей может замедляться обрыв цепи. Помимо кинетических последствий этого явления, называемого эффектом Троммсдорфа или гель-эффектом и вызванного условиями нестационарного состояния системы, возможно также образование макрорадикалов с большой длительностью жизни. Эти, так называемые захваченные, макрорадикалы могут быть использованы для инициирования полимеризации второго мономера и получения блок- и привитых сополимеров. [c.26]

Эффект Норриша — Троммсдорфа (гель-эффект), который наступает после накопления в системе достаточно большого количества растворенного полимера, повышающего вязкость реакционной среды и тормозящего самодиффузию макрорадика- [c.57]

В большинстве опубликованных работ по привитой полимеризации, индуцируемой излучением, рассматривается влияние различных факторов на свойства материалов, получаемых при облучении различных комбинаций полимер — мономер [А41, В14, В17, С68, С76, Н57]. Основное требование состоит в том, чтобы получить тесный контакт между полимером и мономером. Высокие степени прививки можно легко получить, если полимер набухает в мономере. Это удается с наибольшей эффективностью, когда полимер и мономер имеют близкую химическую природу. Если полимер первоначально не растворяет достаточное для эффективной прививки количество мономера, то можно облучить полимер, выдержанный в мономере или в растворе мономера. В этом случае гомополимеризация мономера становится более существенной, однако при высоких мощностях доз скорость полимеризации в мономерной фазе меньше, чем в полимерной. Это связано с тем, что в мономерной фазе скорость полимеризации пропорциональна мощности дозы в более низкой степени, в то время как в полимерной фазе скорость обрыва уменьшается вследствие эффекта Троммсдорфа и скорость полимеризации соответственно увеличивается [С68]. Во всех случаях гомополимер можно удалить экстракцией растворителем. Другим методом увеличения степени прививки является чередование набухания полимера в мономере и облучения. Во всех этих случаях скорость реакции контролируется скоростью диффузии мономера в полимер. Скорость диффузии в свою очередь зависит от толщины полимера и изменяется в ходе реакции при изменении характера полимера [С76]. Агенты, передающие цепь, способствуют образованию гомополимера [А41]. Кислород ингибирует образование полимера, где бы он ни присутствовал. Он может быть использован для предупреждения образования гомоноли-мера в мономерной фазе или для предотвращения реакции на поверхности полимера, когда прививка протекает медленно [Н57]. [c.115]

Физико-механические показатели ПВХ могут быть повышены путем прививки к нему винилацетата, метилметакрилата и стирола . Шапиро с сотр. > исследовал кинетику привитой сополимеризации, инициируемой у-лучами Со в пленках ПВХ, погруженных в стирол. Степень прививки при 60 °С пропорциональна корню квадратному из мощности дозы радиации. Наблюдаемое при малой интенсивности облучения замедление реакции связано, по-видимому, с защитным действием ароматических колец образующегося полистирола. Кинетика прививки при 20 °С полностью определяется процессом диффузии стирола в пленку полимера. При одних и тех же дозах облучения выход привитого сополимера на 1 Мрад можно значительно увеличить путем разбавления мономера соответствующим растворителем . Этот прием имеет большое практическое значение, так как позволяет проводить реакцию прививки с высокой эффективностью. При радиационной полимеризации стирола в присутствии погруженных в него пленок ПВХ в зону реакции вводили мета-нол > При этом скорость прививки стирола к ПВХ увеличивалась до 13,8% в час , а степень прививки превышала 300% на 1 Мрай . Увеличение скорости привитой сополимеризации объясняется эффектом Троммсдорфа, обусловленным нерастворимостью в метаноле растущих цепей полистирола . При замене метанола н-октаном, хорошо растворяющим полистирол, скорость привитой сополимеризации понижается соответственно степени разбавления стирола. [c.398]

При конверсии в 20% (полимеризация в массе при пе слишком больших разведениях) и большей конверсии заметно значительное ускорение полимеризации метилметакрилата, сопровождающееся повышением степени полимеризации образующегося полимера. Троммсдорф рассматривает этот гель-эффект (стр. 202), как следствие повышения вязкости реакционной среды. Обнаружив 1ется он также, когда в мономер заранее вводят известное количество полимера. С момента появления гель-эффекта полимеризация уже ие протекает строго стационарно, однако небольшим (дифференциальным) интервалам конверсии можно приписать определенные мгновенные значения констант скоростей. [c.227]

Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров (1976) -- [ c.115 , c.130 ]

Химические реакции полимеров том 2 (1967) -- [ c.2 , c.255 ]

Основы химии полимеров (1974) -- [ c.235 ]

Радиационная химия органических соединений (1963) -- [ c.113 , c.115 ]

Производство вискозных волокон (1972) -- [ c.64 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология