Диффузия константы скорости, контролируемые диффузией

Обозначим константу скорости реакции первого порядка в слое твердых частиц порозностью через к. Будем рассматривать гетерогенные реакции в системе газ — твердые частицы их общая скорость лимитируется либо диффузией, либо кинетикой реакции адсорбции или десорбции. В первом случае процесс может лимитироваться внутренней диффузией (в порах частицы) либо внеш-йей (к наружной поверхности частицы). Общая скорость реакционного процесса максимальна в случаях, когда лимитирующей стадией является внешняя диффузия. Кроме того, диффузия может контролировать процесс в слое с барботажем пузырей, когда наиболее медленной стадией является приток свежего реагента от пузырей к непрерывной фазе. [c.311]

Если X и V представляют собой нормальные (кислород- иля азотсодержащие) кислоты и основания, то реакции гидроксид-ионов с НХ и НУ и ионов гидроксония с Х и будут протекать с контролируемыми диффузией скоростями. В случае реакций, протекающих в соответствии со схемой (2.8), константа кг также контролируется диффузией, если р ну>рЛ нх, т. е. у- является более сильным основанием, чем Х . Иными словами, реакция контролируется диффузией в том случае,, если в приведенной записи она является экзотермической. Конечно, скорость переноса протона выше в направлении протекания экзотермической реакции. [c.31]

Если константа скорости контролируется диффузией, тогда [c.164]

Таким образом, в широком интервале изменения скорости вращения диска — от 21 до 1100 об/мин константа скорости реакции остается практически постоянной, т. е. скорость растворения не зависит от интенсивности перемешивания. Этого и следовало ожидать, если учитывать термодинамику изучаемой реакции с другой стороны, это свидетельствует о том, что процесс контролируется не диффузией, а скоростью химической реакции на поверхности сульфида. [c.157]

Обрыв радикальной полимеризации осуществляется главным образом при бимолекулярном столкновении радикальных концевых групп. Радикалы легко соединяются или диспропорционируют, в результате чего исчезают растущие концевые группы макромолекул. Бимолекулярный обрыв сохраняется, пока существует подвижность растущих цепей, хотя снижение подвижности, возможно, уменьшает его скорость. Рекомбинация радикалов — быстрый процесс, и в жидкой фазе его скорость контролируется диффузией. Следовательно, увеличение вязкости среды замедляет обрыв, что в действительности наблюдали при полимеризации в блоке после достижения высоких степеней превращения [1, 2]. Детальное изучение этих систем показало, что увеличение скорости, наблюдающееся при высоких степенях превращения, сопровождается увеличением молекулярного веса продукта. Абсолютное значение константы скорости роста не меняется [3], а абсолютное значение константы скорости обрыва сильно уменьшается. Влияние диффузии на скорость обрыва цепи более сложно, [c.624]

Если считать, что реакция (12.28) контролируется диффузией, то теоретическое значение эффективной константы скорости, вычисленное с помощью соотношения [c.279]

Константу скорости в этом случае часто называют диффузионной и говорят, что процесс контролируется диффузией. [c.121]

Чтобы оценить константу скорости реакции, которая контролируется частотой столкновения частиц, мы должны определить, сколько раз в секунду одна из п частиц соударяется с другой в результате броуновского движения. Впервые подход к решению этого вопроса был разработан в 1917 г. Смолуховским [15, 16], оценившим скорость, с которой частица В диффундирует ко второй частице А и вступает с ней в реак-цию. Используя закон диффузии Фика, Смолуховский пришел к заключению, что число активных соударений в 1 мл за 1 с равно [c.15]

В пользу этого предположения имеется следующий аргумент [133]. Известно, что скорость переноса протона от Н3О+ к имидазольной группе [обратная реакция (7-54)] контролируется диффузией, причем константа скорости реакции равна 1,5-10 ° М -с [c.156]

Диффузия контролирует такие процессы, как рекомбинация атомов ниже приведены константы скорости рекомбинации [c.184]

Константа скорости реакции обрыва цепи (к,) на начальных стадиях превращения имеет порядок 10 -10 л/(моль с). С глубиной процесса (увеличением вязкости реакционной смеси) обрыв цепи контролируется диффузией макрорадикалов. [c.291]

Использование изменения соотношения объемов фаз в качестве критерия осложняется необходимостью того, чтобы реакция полностью протекала в одной фазе. Если отношение, при котором реак-( ия протекает в двух фазах, остается постоянным, можно изменять время пребывания в реакторе с целью проверки кинетической модели. Если процесс контролируется химической кинетикой, подстановка измеряемых скоростей в уравнение скорости реакции позволяет вычислить константу скорости. Однако меняющаяся кажущаяся константа скорости не всегда говорит о процессе, контролируемом диффузией. В случае нитрования, например, доля реакции в органической фазе, вероятно, возрастает с увеличением степени превращения, так как в присутствии нитросоединений увеличивается растворимость азотной кислоты в органической фазе. Однако, Вильсон [311, применивший этот критерий, смог показать, что возрастание доли реакции в органической фазе, которое было необходимо принять для того, чтобы полученные результаты удовлетворяли принятой модели, выходи.ло за пределы возможностей процесса, контролируемого диффузией. [c.375]

Существуют два экспериментальных критерия для распознавания механизма такого рода. Во-первых, константа скорости скорость определяющей стадии реакции в том или другом направлении должна быть равна диффузионно контролируемому пределу 10 ° л/моль-с. В случае если концентрации частиц, которые реагируют с диффузионно контролируемой скоростью, неизвестны, константу скорости этой реакции вычислить невозможно. По всей вероятности, это будет в случае разложения тетраэдрического промежуточного продукта присоединения в реакциях переноса ацила, которое происходиг в результате диффузионно контролируемой реакции с молекулой кислоты или основания в растворе. Во-вторых, значения а или Р для таких реакций должны быть равными О или 1,0. Если перенос протона происходит в термодинамически благоприятном направлении, константа скорости переноса протона будет контролироваться диффузией и не будет зависеть от кислотности или основности реагирующих частиц (а, р 0). Если перенос протона происходит в термодинамически неблагоприятном направлении, константа скорости будет приблизительно равна 10 //<Грав , [уравнение (64)], т. е. скорость реакции будет прямо зависеть от силы кислоты или основания, так что а или Р должны равняться 1,0. Значения а или р, равные О или 1,0, обычно означают, что общий кислотно-основной катализ обнаружить невозможно, но такой катализ может быть обнаружен в реакциях такого же типа, если наклон прямой Брёнстеда меняется от 1,0 до О при изменении кислотности и основности катализатора [16]. Это, по-видимому, приводит к кажу-п емуся отрицательному отклонению точек для катализа протоном, водой или ионом гидроксила, так что катализ другими кислотами или основаниями становится заметным. [c.188]

Если скорость электрохимической стадии (переноса электронов, реакции перехода) меньше скорости диффузии деполяризатора, электродный процесс контролируется скоростью переноса заряда. Последняя характеризуется гетерогенными константами скорости переноса [c.26]

А. Уравнение для пика тока и потенциала пика необратимых и квазиобратимых процессов. Если процессом, контролирующим скорость, является не диффузия, а перенос электронов (ЭН механизм, см. гл. I, 5), не нужно учитывать концентрацию восстановленной формы. Краевые условия должны включать кинетический параметр, выражающийся через константу скорости процесса переноса заряда. Начальные и краевые условия записываются уравнениями (1.73) и (1.74) с учетом кс, кп и Ь [c.42]

В многочисленных исследованиях изотопного обмена в гетерогенных системах (см., например, подробный обзор Валя и Боннера) рассматривается суммарный эффект обмена без попытки разграничить две независимых стадии процесса — обмен на поверхности раздела фаз и диффузию внутри твердого тела. При этом, как правило, одна из этих стадий принимается в качестве контролирующей суммарный процесс обмена, зачастую без достаточных для того оснований. При соизмеримых скоростях обеих стадий процесса изотопного обмена такая упрощенная интерпретация результатов не может быть признана удовлетворительной. В силу этого представляет интерес найти критерии, позволяющие разграничить обе стадии процесса изотопного обмена и по ним определить истинные значения константы скорости обмена на границе раздела фаз и величины коэффициента самодиффузии. [c.267]

Так как скорость адсорбции и ионного обмена контролируется диффузией, то влияние температуры на константы скоростей этих процессов определяется зависимостью коэффициентов внешней и внутренней диффузии от темпе- [c.88]

По величине предельного тока или переходного времени нельзя судить о кинетике электродного процесса. Но форма кривой и потенциалы, при которых она регистрируется, позволяют не только решить, контролируется ли процесс в условиях опыта диффузией или нет, но и рассчитать константу скорости процесса, если установлена его необратимость. Способы и возможности изучения кинетики электродных процессов с помощью четырех рассмотренных методов обсуждаются в этой главе. [c.233]

До сих пор мы рассматривали токи, регистрируемые при протекании процессов, которые контролируются только скоростью диффузии, т. е. токи обратимых процессов. При этом возникает вопрос, какие критерии следует применять для оценки обратимости процесса. Если известна стандартная константа скорости электродного процесса рассматриваемой системы, то путем вычисления скорости массопереноса и сравнения ее с указанной константой скорости можно сделать заключение об обратимости процесса. [c.523]

Третий метод, применяемый реже, обсуждался в разделе 1И, М, 3. Предполагают, что тущение специально вводимой добавкой, например диацетилом, контролируется диффузией и что время жизни То можно рассчитать из константы тущения Штерна — Фольмера, используя диффузионную константу скорости тушения, вычисляемую с учетом интересующих условий. Затем по времени жизни to и эффективности флуоресценции вычисляют излучательное время жизни Тг- [c.287]

Экспоненциальная зависимость /э—т, подобная зависимости (1.16), справедлива и в том случае, когда 1э контролируется только скоростью электродной реакции. При этом К прямо пропорционален специфической константе скорости реакции. Когда же диффузия и скорость электродной реакции одновременно ответственны за значение /э, то К является более сложной функцией обоих факторов — специфической константы скорости электродной реакции и коэффициента диффузии. Следовательно, тот факт, что получаемая экспериментально зависимость описывается уравнением подобным уравнению (1.16), вовсе не дает основания утверждать, что /э контролируется исключительно диффузией, хотя обычно диффузия и является лимитирующим фактором. [c.13]

Выше (см. раздел 1.1) отмечалось, что на начальной стадии полимеризации наряду с изменением константы скорости роста цепи, с увеличением содержания КО может существенно уменьшаться константа скорости обрыва. Последний эффект возникает в непосредственной связи с возрастанием доли закомплексованных концевых звеньев радикалов роста. Однако с учетом того, что реакция бимолекулярного обрыва цепи в радикальной полимеризации контролируется диффузией, он находит естественное объяснение как проявление влияния КО, связывающегося с функциональными группами любых звеньев макромолекул, на молекулярную подвижность и конформацию растущих макрорадикалов [8, 27]. [c.103]

Достаточно удивительным и необычным представляются наблюдаемые в данной работе эффекты медленного обратимого взаимодействия индометацина и вольтарена с активным центром РСН-синтетазы. Как правило, низкомолекулярные соединения,,обратимо образующие комплексы с белками, реагируют с ними достаточно быстро. Скорости комплексообразования достаточна велики, и равно весие устанавливается в микросекундном или миллисекундном диапазоне [32, 33]. В указанных работах проанализированы статистические данные по константам скоростей взаимодействий белок-органический лиганд. Наиболее часто встречаются процессы, имеющие константу скорости около 10 с . Бимолекулярные стадии реакций с константами скоростей порядка 1010 д -1 с-1 попадают в разряд реакций, скорость которых контролируется диффузией реагентов, в растворе. За счет стерических эффектов или влияния электростатических взаимодействий диффузионно контролируемый процесс с участием белковой молекулы может быть замедлен и иметь константу скорости до 10 с . Реакция образования комплекса индометацин — РСН-синтетаза имеет константу скорости бимолекулярного взаимодействия 6,4-10 М с-. Это значение на семь порядков ниже диффузионно контролируемого предела. Однако в настоящее время все [c.22]

Зюспериментально установлено, что в радикальной полимеризации константа скороспи о брыва контролируется диффузией. Нцрт с сотр. предположили, что скорость обрыва цепи при сополимеризации должна контролироваться не тремя константами, а одной, значение которой зависит от состава и молекулярной массы сополимера (поскольку от них зависит скорость диффузии). Вид уравнения скорости реакции в этом случае упрощается, исчезает величина Ф, но надежных экспериментальных подтверждений и анализа этого варианта в литературе нет. [c.203]

Описанные до этого параграфа методы позволяют определять лишь относительные скорости стадий, т. е. можно получить только отношения констант скоростей. Абсолютные константы скоростей могут быть определены методом импульсного фотоинициирования Бартлета и Мелвилла, что было сделано для ряда уже упомянутых примеров [295, 311—313]. Константа скорости первой стадии развития цени р, к примеру, может быть почти в миллион раз больше, чем константа скорости контролирующей скорость стадии д. Такилг образом, она может на один-два порядка быть выше скорости, контролируемой диффузией. Точно так же константы скоростей трех стадий обрыва цепи могут быть примерно в миллион раз больше константы скорости стадии г/. Например, для окисления этиллинолеата при 25 С константы скорости вто- [c.492]

Очень большая константа скорости обрыва цепи ( 10 л моль сек) свидетельствует о том, что фактическая скорость, с которой реагируют два полимерных радикала, приближается к скоростям диффузии молекул в растворе. При полимеризации, проводящейся в неразбавленной массе мономера, это часто ведет к очень интересным последствиям, а именно к тому, что по мере увеличения вязкости системы и повышения запутанности полимерных цепей скорость, с которой растущие цепи могут сближаться, снижается до меньшего значения, чем скорость, при которой они могли бы нормально реагировать снижается и скорость процесса обрыва цепей, который в конце концов начинает контролироваться диффузией. В результате этого кривая скорости для таких реакций полимеризации может быстро расти с увеличением степени превращения. Типичный пример показан на рис. 3. Это явление легко может привести к неуправляемым и почти взрывообразным реакциям, особенно потому, что в вязкой, быстро полимеризующейся системе тепло не может рассеиваться с такой же скоростью, с какой оно выделяется. Правильность этого объяснения, впервые предложенного Норришем и Смитом [116], подтверждается тем, что молекулярные веса полимеров увеличиваются в стадии ускорения полимеризации [ 144], а также путем прямых измерений ki и кр как функции глубины реакции методом вращающегося сектора. Так, например, при полимеризации в массе мономера метилметакрилата к1 может снизиться менее чем до 1% от начального его значения при 35%-ном превра- [c.128]

Определить величину константы скорости к-х диссоциации протонированной формы акридина в воде (т1 = 0,89 спз), если этот процесс контролируется диффузией. [c.272]

Высокие значения констант скорости и их относительная нечувствительность к природе молекулы-донора позволяют лредположить, что синглет-синглетный перенос энергии контролируется процессом диффузии. Расчет константы скорости реакции, контролируемой диффузией, для частиц одинакового размера с использованием уравнения Дебая (4.8) дает для гексана при 28°С значение e 2,4-10 дм /(моль-с), которое находится в качественном согласии с данными табл. 5.3. Еще лучшее согласие может быть получено, если уравнение для диффузионной константы скорости модифицировать для случая отсутствия сил трения тогда величина kg. для гексана при 28 С составляет 3,5-Ю о дмз/(моль-с). Константы скорости для триплет-триплетного переноса энергии, приведенные в табл. 5.2, также приближаются к пределу, ограничиваемому диффузией, при отрицательном значении АЕ. [c.126]

Эта реакция фотовосстаиовления будет описана в разд. 6.6.) В случае такого донора водорода, как eHj H(ОН)СеНа, в концентрации 0,1 моль/дм квантовый выход разложения беи-зофенона (фв) близок к единице. Один этот факт исключает возможность рассмотрения возбужденного синглета бензофено-iia в качестве участника реакции. Константа скорости отрыва атома водорода синглетом должна быть менее 10 дм У(мольХ Хс), поскольку физическое тушение S l протекает по крайней мере в 100 раз быстрее и контролируется диффузией ( q> >10 ° дм (моль с)). Константа скорости интеркомбинационной конверсии S l T i около 10 ° с , так что конкуренция между отрывом водорода и интеркомбинационной конверсией (IS ) накладывает ограничение на <рв порядка (10 х0,1/10 °) = 10 при [RH]=0,1 моль/дм для реакции S,. В то же время процессы диссипации энергии для T l протекают гораздо медленнее, чем для Si (например, константа скорости IS Ti Sq для бензофенона около 10 С ), и реакция эффективно конкурирует с другими процессами. Дальнейшее утверждение, что триплет является наиболее важной активной частицей, основано на сравнении данных по скорости, полученных именно для триплета, с полученными из рассмотрения кинетических зависимостей фв в реакции фотовосстановления для неизвестного состояния. Триплет бензофенона был идентифицирован в экспери- [c.154]

Был приведен расчет константы скоростей и времени релаксации согласно уравнению (1). Результаты, приведенные в таблице, показывают, что времена релаксации, характеризующие скорость изменения структуры кристаллита, велики и уменьшаются с ростом давления и температуры. Такие значительные времена релаксации свидетельствуют, что процесс нзменения межслоевого расстояния с1оо2 контролируется медленными процессами, связанными с перестройкой структуры. Наличие высокой концентрации ПМЦ порядка одного на 10 —10 атома указывает на участие в процессе термолиза макрорадикалов. Оценка энергии активации изотермы реакции дает значение Ео=11,4 кДж/моль, сопоставимую только с энергией активации диффузии, это подтверждает выводы о диффузионном характере процесса. Таким образом, при формировании карбоидов имеет место клеточный эффект. Изменение относительной молекулярной массы остатка и концетрации ПМЦ во времени имеет характер диктуемый соотношением процессов инициирования и рекомбинации макрорадикалов. Выделяются три кинетических области 1 — где преобладает инициирование, 3 — где преобладает гибель и И — область стационарной концентрации. Времена релаксации рассчитаны для области П1 — составляют для температуры - 170° С и давления 5 2,5 0,4 МПа соответственио 2,33 0,25 и 0,5 ч, что существенно нин е времени релаксации структуры кристаллитов крабоидов, очевидно, росту последних предшествует рекомбинация микрорадикалов в глобусах, образованных ассоциатами асфальтенов и формирование мезофазы. [c.97]

Эксионепциальпая зависимость силы тока электролиза от времени справедлива и в том случае, если I, контролируется только скоростью электродной реакции. При этом коэффициент к прямо пронорциопалеп специфической константе скорости реакции. Когда же диффузия и ско- [c.125]

Если прототропные реакции с участием ряда кислот (не относящихся к карбокислотам) являются экзотермическими, то скорость их протекания контролируется диффузией и, следовательно, не зависит от величины рК участвующих в реакции -оснований. В этом случае logkr должен линейно зависеть от разности значений рК двух реагентов (соотношение Бренстеда, см. гл. 4). К этому выводу можно легко прийти и другим путем. Действительно, константу равновесия реакции (2.8) можно записать двумя способами [c.32]

Типичные зависимости, характерные для реакции переноса протона, подчиняющейся уравнению (2.11), представлены на рис. 2.3. Если р/( акцептора протона превышает р/( донора протона (Лр/С положительна), то скорость переноса протона не зависит от Лр ( и контролируется диффузией. Если Ар/С приближается к нулю, то зависимость логарифма константы скорости от Лр/С становится линейной, причем прямая реакция замедляется, а скорость обратной приближается к диффузионному пределу. Таким образом, для обеих реакций кривая зависимости logfe от Лр/С характеризуется двумя предельными значениями тангенса угла наклона, равным О и +1 или — 1. [c.32]

Принимая, что высота пика при 2012 см является характеристикой содержания в молекуле полимера кетениминных структур, Грасси и Мак-Нейллу удалось показать, что исчезновение кетениминных структур при нагревании является реакцией второго порядка, причем константа скорости этой реакции возрастает по мере уменьшения концентрации полимера. Поскольку кетениминные структуры находятся в полимерных цепях, можно предположить, что скорость их исчезновения контролируется скоростью диффузии, т. е. так же, как и бимолекулярный обрыв при реакции полимеризации, выражающийся в хорошо известном эффекте гелеобразования . Для подтверждения этого предположения указанные авторы показали, что константа скорости рассматриваемой реакции снижается при добавлении к по.лиметакрилонитрилу инертного полимера — полиметилметакрилата. [c.54]

Обсудив три случая электродного процесса в хроновольтамперометрических условиях, можно представить на графике зависимость тока пика от скорости развертки потенциала. Если речь пойдет о процессе с не слишком большой стандартной константой скорости электродного процесса, то для относительно небольших скоростей развертки скорость такого процесса может контролироваться диффузией. В таком случае в соответствии с уравнением Рендлса — Шевчика должна наблюдаться линейная зависимость между током пика и квадратным корнем из скорости развертки. Эту зависимость представляет прямая 1 на рис. 6.4. Дальнейшее увеличение скорости развертки приводит к увеличению скорости переноса деполяризатора к электроду, что может вызвать квазиобрати- [c.212]

Константа скорости тушения невозбужденпыми молекулами ка часто мала, и скорость этого процесса можно снизить до пренебрежимо низких значений, если работать в достаточно разбавленных растворах. Некоторые триплетные молекулы быстро и необратимо реагируют с растворителем константа скорости этой реакции обычно доминирует, и, например, время жизни триплетного бензофенона в изопропиловом спирте при комнатной температуре меньше 10 с [107, 222]. Однако для некоторых триплетных молекул константой можно пренебречь. Рапние исследования таких нереакционноспособных триплетных молекул в жидких растворах методом импульсной абсорбционной спектроскопии дали значения времени жизни триплетных молекул порядка 10 с, причем было установлено, что они сильно зависят от вязкости. Во многих случаях эти выводы объясняются тем, что пренебрегали бимолекулярным триплет-триплетным тушением, константа скорости которого ка часто контролируется, диффузией при типичных для импульсных опытов концентрациях триплетов бимолекулярная реакция идет со скоростью, сравнимой с суммой скоростей процессов первого порядка или превышающей ее. Фосфоресценцию же или замедленную флуоресценцию в жидких растворах удается измерять при таких скоростях поглощения света, что бимолекулярным триплет-триплетным тушением можно пренебречь, что является явным преимуществом с точки зрения исследования мономолекулярных процессов исчезновения триплетов. При комнатной температуре брутто-константы скорости этих процессов [c.297]