Равновесие между двумя растворами полимера

В седиментационном анализе можно проводить два типа экспериментов. При анализе методом скоростной седиментации проводят определения скорости оседания и диффузии частиц при бioльшиx скоростях вращения ротора, тогда как при анализе методом седиментационного равновесия выжидают установления равновесия между процессами седиментации и диффузии в процессе центрифугирования при меньших скоростях вращения ротора. Теоретически неоднородность распределения по молекулярным весам в образце можно охарактеризовать с помощью обоих указанных методов, получая методом скоростной седиментации распределение по коэффициентам седиментации, а методом седиментационного равновесия — распределение по молекулярным весам. Распределение по молекулярным весам легче интерпретировать хими-ку-полимерщику, не имеющему специальной подготовки. Было показано, что детализированный характер распределения по коэффициентам седиментации можно получить методом скоростной седиментации в отсутствие дополнительных предположений о форме кривой распределения. Такие дополнительные предположения, как правило, необходимы при анализе методом седиментационного равновесия. Скоростное ультрацентрифугирование приобрело, следовательно, наиболее широкое распространение при исследовании неоднородности распределения но молекулярным весам полученные этим методом данные обычно комбинируют с результатами других измерений, преобразуя кривую распределения по коэффициентам седиментации в кривую распределения по мол екулярным весам, в ряде случаев более подходящую для целей исследования. Метод седиментационного равновесия применяется в основном в качестве способа определения абсолютных величин средних молекулярных весов, но применение этого метода для растворов в смешанных растворителях ультрацентрифугирование в градиенте плотности), как недавно было показано, позволяет оценить распределение полимера по плотности. [c.216]

Теперь детализируем само представление о релаксационном спектре. Как мы уже отмечали, тепловое движение элементов структуры (релаксаторов) от самых мелких и подвижных (боковые и концевые группы в цепях или малые участки цепей и сегменты) до крупных (микроблоки, частицы активного наполнителя и т. д.) происходит либо путем перехода кинетических единиц из одного равновесного положения в соседнее (мелкие кинетические единицы и сегменты), либо путем распада и образования флуктуационных структур (микроблоки), либо путем отрыва стабильных коллоидных частиц друг от друга и их диффузии (частицы наполнителя, глобулы в расплавах и концентрированных растворах полимеров). Скорость указанных процессов зависит от сил взаимодействия между частицами, высоты потенциальных барьеров, разделяющих два соседних равновесия, размеров структурных элементов и температуры. Молекулярная подвижность таких кинетических единиц характеризуется временем оседлой жизни и собственно временем жизни флуктуационной структуры до ее распада. Характер теплового движения элементов структуры полимера сказывается на скорости деформации, скорости релаксации напряжения, на зависимости статического и динамического модулей упругости от температуры, времени наблюдения или частоты деформации, а также проявляется в механических потерях при деформировании материала. [c.76]

Химия растворов гидроокиси алюминия и химия растворов кремневой кислоты во многих отношениях аналогичны. Мономерные виды существуют при pH = 3, например А1 (Н20)б " " , и при pH = 14, например Л1 (0Н)4 . В области между этими крайними значениями существуют твердые фазы (золи, гели или кристаллы). Имеются доказательства, что в переходных областях pH, близких к этим пределам, могут существовать растворимые полимерные комплексы. Равновесие между этими полимерами исследовали Брос-сет с сотрудниками и другие авторы [80—82]. Полагают, что в сильно кислых растворах ион алюминия находится в виде гексагидрата [Л1 (ОН2)б] , представляющего собой умеренно сильную кислоту. Ионы типа [Л1 (ОН2)б ОН] не могут существовать в заметных концентрациях ввиду их быстрой полимеризации. Некоторые поли-меризованные катионы, очевидно, могут существовать при pH от 3 до 5 в виде димеров, тримеров и т. д. с возможным преобладанием гекса-мерных колец следующей предполагаемой структуры шесть алюмо-кислородных октаэдров связаны в кольцо общими ребрами, положения мостиков занимают гидроксильные группы, остальные координационные положения (два для каждого иона алюминия) заняты либо водой, либо гидроксильными группами в зависимости от pH. Эта структура состава [А (0Н)12 (ОН2)12-п (0Н) ] аналогична кольчатой структуре А1 (ОН)з (гиббсит или байерит). Имеются, данные, что положение и вид кривых титрования растворов солей алюминия щелочью зависит от вида аниона. Отсюда можно [c.35]

ВЫХ оснований или нуклеотидов, полученных после расщепления полимера (подробнее — см. стр. 58). С нуклеотидным составом ДНК однозначно связаны два физических свойства двухцепочечных комплексов, которые часто используются для характеристики полученных препаратов 2 . 2в Одно из них — так называемая температура плавления Гщ — это температура, при которой происходит распад двухцепочечного комплекса на одноцепочечные молекулы этот процесс легко наблюдать по изменению УФ-поглощения или оптического вращения раствора (подробнее см. в гл. 4). Другая характерная константа ДНК — плавучая плотность р — может быть определена из результатов равновесного ультрацентрифугирования Такое центрифугирование проводят обычно в растворах солей, обладающих высокой плотностью чаще всего применяют хлорид или сульфат цезия. При длительном центрифугировании устанавливается градиент плотности раствора, а ДНК собирается в узкой зоне, где существует равновесие между центробежной силой и выталкивающей силой, которая определяется разностью плотности осаждаемого вещества и применяемого солевого раствора в данной зоне. Равновесное центрифугирование в градиенте плотности Сз С1 может служить не только аналитическим методом для характеристики препарата ДНК, но и полезным препаративным методом для разделения ДНК, различающихся по нуклеотидному составу. Подобным же образом препаративное ультрацентрифугирование в градиенте плотности сахарозы используется для разделения молекул ДНК, различающихся по скорости седиментации. [c.31]

В некоторых случаях раствор не образует два определенных слоя, но внезапно приобретает жесткость и иногда прозрачность. Это свойство отличает гель от раствора. Гель сам нерастворим, 1ю он может поглотить растворитель в количестве, во много раз превышающем его собственный вес. Бывают обратимые и необратимые гели. Свойства обратимых гелей и равновесие между ними и растворителями представляют особый интерес с точки зрения задач, рассматриваемых в данной главе. Гели могут быть образованы желатинированием растворов или набуханием полимеров в растворителях. [c.324]

В этом и последующих разделах будут рассмотрены общие положения теории фракционирования, основанной на различном распределении полимерных молекул между двумя фазами. Подобное распределение мо кет быть связано с различием молекулярных весов или строения растворенных молекул полимера. Прежде всего рассмотрим термодинамическое равновесие в двухфазной жидкой системе, содержащей полидисперсный полимер и один или два растворителя (один из них хороший растворитель, другой — плохой). Раствор полимера, состоящий вначале из одной фазы, может разделяться [c.10]

Лучшим способом является определение высоты осмотического поднятия вначале для более разбавленного раствора, а затем для других растворов в порядке повышающейся концентрации. Для каждой концентрации следует сделать по два измерения П, всякий раз наполняя осмометр новой порцией раствора. Перед измерением камеру раствора необходимо 3—6 раз ополоснуть раствором. Многие мембраны в большей или меньшей степени адсорбируют полимер из раствора поэтому целью ополаскивания является не только удаление следов раствора, остающихся от предыдущего измерения, но и обеспечение равновесия между раствором и мембраной. Предполагается, что равновесие сорбция — десорбция устанавливается быстро. Для каждой системы мембрана — полимер — растворитель правильность этого предположения должна быть проверена Вайсберг [c.146]

В начале образования геля у = у = 1 и у" = 2, т. е. индекс перекрещивания для фракции геля, присутствующей в бесконечно малых количествах, в два раза больше, чем для раствора. После того как начинается образование геля, введение дополнительных перекрещиваний не только увеличивает количество геля за счет растворенных молекул, но и у уменьшается, а у" увеличивается, у для полимера в целом увеличивается до 1. Можно провести аналогию с равновесием между паром и жидкостью. При критической температуре (аналогично точке гелеобразования) концентрации в двух фазах одинаковы. По мере понижения температуры плотности двух фаз расходятся. Структурные разграничения между системами [c.116]

Рассматривая равновесие между мономером и живущим полимером, следует отметить два аспекта проблемы 1) установление равновесия, или, более точно, стационарного состояния, между мономером и растущими концами 2) установление равновесия между всеми растущими макромолекулами. Первое равновесное состояние достигается довольно быстро, в то время как второе — значительно медленнее. Окончательное равновесное распределение устанавливается через длительный промежуток времени. В работе [25] было показано, что в растворах живущих полимеров устанавливается конечное равновесное МВР типа Флори [26], т. е. мольная доля ( о + /)-меров равна КМ. 1 (1 — КМ ), если все константы равновесия одинаковы. В соответствии с нашими обозначениями Рп., — полимер минимального молекулярного веса, о-мер, который способен только присоединять молекулы мономера, но не может деполимеризоваться. Его мольная доля в равновесной смеси должна быть равна (1 — КМ ). Для больших средних степеней полимеризации (1 — 1, и поэтому только [c.133]

Принцип действия. Существуют два класса ионитов катионо-обменники (катиониты) и анионообменники (аниониты). Предположим, что имеется катионит, способный обменивать свои ионы А+. При соприкосновении его с раствором, содержащим катионы В+, произойдет реакция обмена ионами между полимером и раствором, которая приведет к равновесию [c.146]

Если изменение свободной энергии смешения АРсм при изменении соотношения между полимером и растворителем передается кривой с одним минимумом (рис. П1.1, кривая 1), то система во всем интервале концентраций полимера Х2 остается однофазной. Когда при изменении (обычно понижении) температуры или характера растворителя (например, при добавлении осадителя) на кривой АР—Х2 появляются два перегиба (кривая 2) и касательная к одной точке кривой может стать одновременно касательной ко второй точке кривой, система с исходной концентрацией полимера Х2 распадается на две равновесные жидкие фазы с составами Хб и Хб. Эти составы отвечают двум точкам касания. Величина АРо отвечает понижению свободной энергии при распаде исходного раствора с концентрацией на две фазы с составами Хб и Хб. В этом случае в системе выполняется условие равновесия двух фаз [c.83]

Первые два метода основаны на зависимости растворимости иолимера от его молекулярного веса. Очевидно, чем меньше молекулярный вес полимера, тем лучше его растворимость. Постепенно повышая температуру растворителя или подбирая систему растворителей, поочередно извлекают из полимера отдельные фракции все возрастающего молекулярного веса. Для фракционирования более удобно использовать полимер в виде пленок, получаемых из раствора полимера и наносимых на металлическую фольгу, В этом случае дробное растворение полимера происходит быстрее, чем при использовании его в виде порошка. Более тщательное разделение достигается по методу дробного осаждения. Сущност1< (ТО заключается в том, что при добавлении в раствор полимера небольших количеств осадителя (до появления мути) первыми выпадают наиболее высокомолекулярные фракции. По достижении равновесия между осадком и раствором осажденную фракцию отделяют и в оставшийся раствор вновь вводят осадитель, повторяя эту операцию несколько раз. [c.74]

Из двух разных полимеров, растворенных в общем растворителе, были приготовлены эмульсии. В качестве растворителя был выбран К-метилпирролидон (т. кип. 204 °С), который практически не испарялся во время экспериментов. Для работы использовали полиуретан (ПУ) со средневдакостным молекулярным весом = 48 400 и полиакрилонитрил (ПАН) с = 60 300. Иэ каждого полимера готовили раствор концентрации 15 вес. %. На раствор ПУ с величайшей осторожностью выливали такое же количество раствора ПАН, не допуская эмульгирования на поверхности жидкости. Термодинамическое равновесие между двумя фазами в этом случае маловероятно. Через трое суток объем фазы раствора ПУ уменьшился на 5%. Затем раствор выдерживали в течение еще восьми суток, после чего два слоя были разделены и из двух полученных жидкостей при сильном перемешивании готовили эмульсии с различным содержанием компонентов. Полученные таким образом эмульсии были стабильны, но крайней мере в течение одних суток. [c.62]

Эта схема составлена на основании экспериментальных данных, полученных следующими методам,и измерением светопо-глощения растворов в пределах pH от 5 до 14 (pH регулировалось добавками щелочи и пропусканием СОг) измерением скорости диффузии ионов препаративным и аналитическим путем кондуктометрическим титрованием растворов полученных солей серной или хлорной кислотой рентгенографическим изучением солей. Степень полимеризации ниобатов очень высока при pH между 4,6 и 9 существует, по-видимому, полимер с молекулярным весом около ЭООО (данные диффузионных измерений) в области pH от 9 до 13 находятся в состоянии равновесия два вида полимеров, отличающихся по составу (данные измерения светопоглощения), но практически не отличающихся по молекулярному весу, который в этом случае приближается к 1000. [c.140]

Высокополимер, погруженный в жидкость, начинает набухать, и это набухание может продолжаться до тех пор, пока он полностью не перейдет в раствор. В том случае, если между макромолекулами имеются поперечные связи или если растворитель умеренно или плохо растворяет полимер, набухание может прекратиться на некоторой стадии, соответствующей равновесию между набухшим полимером и окружающей жидкостью. Растворению способствуют нагревание и перемешивание, которые делают возможным растворение полимера в относительно плохом растворителе, однако при охлаждении полимер выделяется из раствора в той или иной форме. По мере того как температура раствора полимера снижается, вязкость его увеличивается, и это увеличение может продолжаться без какого бы то ни было разделения раствора до тех пор, пока раствор фактически не потеряет текучесть. В растворителе с меньшей растворяющей способностью раствор может разделиться на два (иногда на три) жидких слоя или может высадиться набухший гель. В некоторых случаях раствор остается гомогенным, но превращается из вязкой жидкости в гель, из которого затем в зависимости от условий может выделиться в результате синерезиса растворитель. При умеренных и низких температурах гелеобразо-вание продолжается в течение нескольких часов и даже суток. Температура, при которой гель плавится или переходит в раствор, часто бывает выражена довольно четко, и ее можно измерить с достаточной воспроизводимостью. Хорошо кристаллизующиеся полимеры могут выделяться из раствора в набухшей, частично кристаллической форме. В общем при повышенной температуре поли, мер более растворим, но имеются и исключения так, некоторые частично этери-фицированные целлюлозы и частично гидролизованные поливинилацетаты растворяются на холоду в воде, но при нагревании образуют осадки или гели. [c.305]