Статистический характер организации полимеров

Статистический характер организации полимеров [c.169]

Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, нли в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекуляриых цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп статистическое их распределение по длине цени с ограниченной протяженностью (диады, триады, т. е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. Г). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется. [c.216]

Картина надмолекулярной организации еще более усложняется при переходе к образцам, закристаллизованным из концентрированных растворов или расплавов. В таких образцах в общем удается выделить основные упомянутые выше морфологические формы со складчатой упаковкой макромолекул, вместе с тем возникают и существенные изменения в характере упаковки макромолекул, в особенности на границах раздела кристаллических структур. Прежде всего, уже при кристаллизации полимеров из растворов умеренных концентраций наблюдается появление проходных цепей, т. е. макромолекул, участвующих одновременно в образовании кристаллических решеток двух соседних ламелей. Наряду с проходными цепями предполагается и появление на поверхности кристаллов нерегулярных складок типа больших петель. Крайним выражением такой картины может служить модель Флори, представленная 5 Согласно Флори, по крайней мере 50% макромолекул могут покинуть кристалл, образуя на его поверхности неупорядоченные области в виде статистических клубков. Вероятно, что часть таких цепей образует проходные молекулы или большие нерегулярные петли. Но это действительно крайняя точка зрения, когда речь идет о блочных полимерах или закристаллизованных из раствора, поскольку, несмотря на некоторую противоречивость пмеющихся данных, можно все-таки утверждать, что наличие регулярных гладких поверхно- [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология