Зародыш кристаллический, время образования его

Рединг и Браун [179] на основании спектрального исследования кристаллизации полиэтилена отметили влияние разветвленности на время образования кристаллических зародышей и температуру плавления, которая зависит только от разветвленности полимера, характеризуемой числом концевых СНд-групп, и, как правило, понижается с увеличением числа боковых ветвей. [c.186]

Очень больщое значение при использовании методов осаждения имеют процессы образования частиц осадка. В астоящее время образование твердой фазы из пересыщенного раствора рассматривают как результат протекания процессов агрегации и ориентации. Процесс агрегации — это образование кристаллических зародышей, проходящих стадию коллоидного состояния с приобретением электрического заряда, коагуляция этих частиц и рост первичных кристаллов. При ориентации происходит процесс совершенствования структуры кристаллов, приводящий к уменьшению их удельной поверхности, а следовательно, к увеличению размеров кристаллов. По соотношению скоростей этих процессов определяют структуру осадка. [c.44]

Согласно существующим представлениям, образование твердой фазы начинается с возникновения зародышей. На сущность первичного акта образования твердой фазы в настоящее время имеются две точки з-рения Одни авторы считают, что первичным актом образования твердой фазы является возникновение кристаллического зародыша. Кристаллические зародыши образуются в результате некоторого пересыщения раствора, возникающего при введении реагентов в рассол, а также вследствие флуктуаций тепла или массы растворенного вещества. Для образования кристаллического зародыша необходима такая ориентировка ионов или молекул, которая соответствует их положению в кристаллической решетке данного вещества. Вероятность создания таких условий зависит от концентрации и скорости диффузии вещества. [c.62]

Когда температура падает до точки , дальнейшее зародышеобразование происходить не может, и если расплав был охлажден от Тм J],o Е достаточно быстро, чтобы избежать образования зародышей во время охлаждения, расплав в точке Е застеклуется и будет оставаться в этом состоянии практически бесконечно долго, если температура будет поддерживаться не выше Те- Стекло хотя и является твердым телом, по существу, представляет собой очень вязкую жидкость и не обладает некоторыми характерными чертами кристаллического твердого вещества. Например, стекло течет при приложении достаточной силы, хотя скорость течения чрезвычайно [c.19]

Раствор, полученный после продолжительного прогрева при Т и охлажденный вновь до Го, остается термодинамически неравновесным, так как он пересыщен (или переохлажден) по отношению к равновесной концентрации (или к равновесной температуре Г ). Но вероятность флуктуационного возникновения зародышей (кристаллических образований, превышающих критический размер) столь мала, что метастабильное состояние раствора может сохраняться очень продолжительное время. При повышении концентрации полимера в растворе степень пересыщения увеличивается, вероятность образования зародышей кристаллизации повышается, и начинается процесс застудневания. Возникает студень типа 1Б с молекулярной сеткой, которая образована в результате локальной кристаллизации макромолекул. [c.177]

Очень большое значение при использовании методов осаждения имеют процессы образования частиц осадка. В настоящее время образование твердой фазы из пересыщенного раствора рассматривают как результат протекания процессов агрегации и ориентации. Процесс агрегации — это образование кристаллических зародышей, проходящих стадию коллоидного состояния с приобретением электрического заряда, коагуляцию этих частиц и рост первичных кристаллов. При ориентации [c.60]

Наиболее сильное влияние на размер и структуру кристаллов оказывает температура, при которой протекает процесс карбонизации во время образования кристаллических зародышей ( завязка ) бикарбоната натрия. Опытным путем установлено, что чем выше температура, при которой образуются кристаллы, тем они крупнее и правильнее ло форме. Кристаллы бикарбоната натрия, образовавшиеся при температуре 60—70°, почти полностью состоят из кристаллов бочек кристаллы, образованные [c.208]

Вопрос о соотношении кристаллизации и жидкокристаллического состояния был рассмотрен особо в предыдущем разделе этой главы. Сейчас же необходимо сделать некоторые замечания о соотношении двух типов фазового равновесия — жидкостного равновесия (расслоения на две аморфные фазы) и распада на изотропный и анизотропный растворы. Здесь еще раз следует напомнить ранее отмечавшееся положение о независимости различных типов фазового равновесия [26], что, в частности, касалось соотношения между жидкостным расслоением и кристаллизацией полимера. Указывалось на то, что при переводе раствора полимера в область нестабильную как в отношении кристаллизации, так и в отношении распада на жидкие фазы, второй процесс проходит быстрее, поскольку появление зародышей новой фазы предпочтительнее для аморфного равновесия, в то время как для появления критических по размеру зародышей кристаллической фазы необходимо сочетание (упорядочение) относительно большого числа молекул, причем это сочетание должно быть достаточно строгим (кристаллическая решетка). Только после распада нестабильного раствора на аморфные фазы в одной из них (концентрированной по полимеру) создаются более благоприятные условия для кристаллизации, так как благодаря значительному пересыщению вероятность возникновения зародышей кристаллической фазы резко возрастает. Таким образом, хотя минимуму свободной энергии и отвечает кристаллизация полимера, этот процесс предваряется образованием аморфных фаз полимера. [c.71]

При соприкосновении гидратирующихся минералов с водой на их поверхности происходит разрушение кристаллической решетки и образование промежуточных аквакомплексов. Эти комплексы способны определенное время существовать самостоятельно, образуя пересыщенный по отношению к кристаллическим продуктам гидратации раствор. В этом растворе возникают зародыши новой кристаллической фазы, которая после достижения предельного пересыщения кристаллизуется из раствора. [c.102]

Долгое время принимали, что образование зародышей происходит самопроизвольно (спонтанно). Такую точку зрения развивал Тамман. Он считал, что в некоторых участках пересыщенного раствора, находящегося в метастабильном состоянии, молекулы или ионы растворенного вещества сами по себе без участия каких-нибудь посторонних взвешенных частиц могут располагаться в кристаллическом порядке, образуя мельчайшие зародыши, способные к дальнейшему росту. [c.224]

Долгое время не удавалось экспериментально подтвердить правильность соотношений (62.12) и (62.16). Это можно объяснить, во-первых, тем, что реальная структура поверхности кристалла оказывается гораздо более сложной, чем предполагалось в теории Фольмера и Эрдей-Груза. Так, на кристаллической поверхности электрода имеются ступени атомной высоты s, выступы, или кинки к, реберные вакансии I и дырки h (рис. 169). Во-вторых, поверхность электрода в ходе электроосаждения непрерывно изменяется, а потому меняется истинная плотность тока, а следовательно, и перенапряжение. В результате обычный метод снятия стационарных поляризационных кривых имеет ограниченные возможности. Наконец, на практике стадия образования зародышей не всегда оказывается наиболее медленной. В зависимости от природы металла и условий опыта процесс электрокристаллизации может лимитироваться диффузией реагирующих частиц к поверхности, химическими реакциями в объеме раствора и на поверхности электрода, стадией разряда, а также поверхностной диффузией разрядившегося иона (адатома) и встраиванием его в кристаллическую решетку. Поэтому количественная проверка изложенной теории оказалась возможной лишь после того, как в 50-х го- [c.331]

Кристалл зарождается в какой-то физической точке расплава или раствора и затем от этой точки начинается его рост. Вопрос о начальной стадии образования кристаллических зародышей давно привлек внимание ученых. Однако он считается нерешенным и в настоящее время. Большой интерес в учении о кристаллах представляют исследования Г. Таммана, основные выводы из которых обычно излагаются в курсах физической химии, металловедения, металлографии и физики. Г. Тамман исследовал переохлажденные стеклообразные расплавы, главным образом органических веществ, и выдвинул идею о самопроизвольном (спонтанном) зарождении центров кристаллизации в переохлажденных жидкостях. Он полагал, что в некоторых местах переохлажденной жидкости молекулы сами по себе располагаются в кристаллическом порядке и образуют зародыш. [c.229]

Современные теории образования зародышей основаны на взглядах Д. Гиббса, развитых в дальнейшем М. Фольмером. В СССР этот вопрос плодотворно разрабатывался Я- И. Френкелем. Теория Гиббса сводится к следующему. Образование кристаллических зародышей происходит при переходе системы из метастабильного состояния в устойчивое. Примерами метастабильного состояния являются состояния пересыщенного пара, пересыщенного раствора, переохлажденной или перегретой жидкости. В метастабильном состоянии данная фаза может существовать неопределенно долгое время без всяких изменений, пока в этой фазе не появится зародыш другой фазы, например капелька жидкости в пересыщенном паре, центр кристаллизации в переохлажденной жидкости или пересыщенном растворе. Такое состояние может быть названо относительно устойчивым. Переход метастабильной фазы в стабильную всегда сопровождается уменьшением свободной энергии, всегда является самопроизвольным за исключением стадии образования зародышей. Возникновение зародышей связано с затратой свободной энергии на создание новой поверхности раздела фаз стабильной и метастабильной. Так как процесс перехода метастабильной фазы в стабильную на стадии образования зародыша сопровождается увеличением свободной энергии, то он не может происходить самопроизвольно до тех пор, пока зародыш не достигнет определенной величины. После этого переход совершается сам собой. Таким образом, для того чтобы вывести метастабильную фазу из относительно устойчивого состояния, необходимо затратить некоторую работу. Гиббс нашел способы для вычисления такой работы. [c.231]

Наблюдая кристаллизацию солей из пересыщенных растворов, можно заметить, что она начинается тем скорее, чем выше степень пересыщения раствора. Следовательно, избыток вещества в растворе способствует появлению в нем кристаллических зародышей. Подобное явление наблюдается и в процессах электрокристаллизации, происходящей во время электролиза, но в этом случае образованию [c.179]

Вопрос о том, какова структура коллоидных частиц — аморфная или кристаллическая,— долгое время оставался нерешенным. Лишь в последние годы, с применением электронного микроскопа и электронографа, в научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л. Я- Карпова группе сотрудников под руководством Каргина удалось убедительно доказать, что частицы свежеприготовленных золей золота и других металлов и соединений находятся в аморфном состоянии, дают бесформенные образования и лишь затем, по мере старения, кристаллизуются. В случае применения зародышевого метода протекают два процесса рост кристалликов зародышей и образование крупных частиц, распадающихся с течением времени на множество мелких кристаллических частиц. [c.105]

Подробные исследования роста кристаллов были предприняты Р. Каишевым на примере электрокристаллизации серебра. Наблюдения показали, что некоторые осадки отличаются спиральной симметрией и при нарушениях или сдвигах в кристаллической решетке кристаллизация сопровождается спиральными движениями ступени роста (рис. 95). Подобные представления о сдвиговой дислокации в кристаллической решетке объясняют возможность спирального роста граней кристаллов, когда он может происходить непрерывно, без образования двумерных зародышей. Причиной спирального роста грани является такое нарушение структуры кристаллической решетки, при котором ступень роста имеется лишь на части грани толщина этой ступени постепенно уменьшается к середине грани. При росте такая ступень не исчезает, дойдя до конца грани, как на идеальном кристалле, а все время поворачивается, образуя на грани все новые слои. [c.396]

В настоящее время однозначно показано, что наличие в пересыщенном растворе готовой кристаллической поверхности является самостоятельным фактором, который способствует увеличению скорости образования зародышей в тем большей степени, чем интенсивней движение раствора относительно поверхности кристалла. [c.363]

Может быть рассмотрена и другая модель зародышей, в основе которой лежит наблюдаемый при кристаллизации из разбавленных растворов пластинчатый монокристалл или ламеллярная структура блочных кристаллических гомополимеров. Принимается, что зародыш состоит из абсолютно регулярно сложенных полимерных цепей [51]. Никаких ограничений или условий относительно расположения концов молекулы не вводится. Поэтому из предшествующего анализа сразу следует, что эта модель совпадает с асимметрично организованным набором свободных мономерных звеньев, а цепной характер макромолекулы снова никак не проявляется. Неудивительно, что, как и выше, свободная энергия образования зародыша задается соотношением (200), а критические параметры системы соотношениями (201), (202) и (203). Период складывания (в ядре) может быть отождествлен с в то время как р соответствует числу кристаллических последовательностей, проходящих через поперечное сечение. [c.245]

В модифицированном аппарате (рис. 1Х-27) полное пересыщение наступает вследствие охлаждения жидкости. Исходная жидкость поступает в патрубок Т, в то время как пересыщенный раствор через трубу В попадает на дно кристаллизатора (зона ). Исходная жидкость смешивается с потоком, циркулирующим через трубки холодильника Н в результате наступает пересыщение раствора. Разбавление большим количеством оборотной маточной жидкости раствора, поступающего извне, позволяет охладить его, минуя лабильную область, и тем самым осуществить процесс без образования центров кристаллизации до вступления раствора в контакт с кристаллами в зоне Е. Сосуд О используют для удаления весьма малых зародышей кристаллов, достигающих верхних слоев жидкости в зоне Е. Это позволяет увеличить средний размер кристаллов осадка. Сосуд. О оказывает на процесс то же влияние, что и понижение скорости образования центров кристаллизации (рис. IX-16). При движении пересыщенного раствора снизу вверх через кристаллическую массу понижается скорость роста кристаллов. Средние величины пересыщения и скорости роста кристаллов наверху значительно ниже, чем внизу (на входе пересыщенного раствора). [c.598]

При определенных условиях под действием катодного тока металл выделяется на металлической подложке не плотным слоем, а в виде тонких длинных кристаллических нитей, так называемых усов. Эти усы растут только на торце (на лобовой грани острия), в то время как на боковых поверхностях нет роста. Исследование роста усов имеет важное теоретическое значение, так как при этом может быть точно определена величина растущей поверхности и особенно хорошо изучены вопросы, связанные с образованием зародышей и действием на электрокристаллизацию электродных ядов и ингибиторов. [c.710]

В заключение следует коснуться еще одной проблемы, связанной с выделением полимеров из раствора. До сих пор в этом разделе рассматривались те фазовые превращения в растворах, которые характерны для аморфных или слабо кристаллизующихся полимеров. В последнее время, как уже отмечалось, проявляется интерес к высокотермостойким полимерам и волокнам и пленкам на их основе. Как правило, такие полимеры являются жесткоцепными регулярными полимерами, склонными к относительно быстрой кристаллизации. Температура их плавления лежит преимущественно за пределами температур быстрого термического распада, и пока почти единственной возможностью использования этих полимеров является переработка в волокна через растворы, в частности через растворы в серной кислоте. Предварительное изучение этих систем показывает, что первичной стадией процесса выделения полимера из раствора при контакте с осадительной ванной является распад на аморфные фазы по механизму, типичному для некристаллизующихся полимеров, так как кристаллизация не успевает пройти из-за относительно невысокой скорости возникновения зародышей при небольших степенях пересыщения. Скорость образования зародышей аморфных фаз обычно значительно выше, поскольку в этом случае достаточно возникновения концентрационных флуктуаций критического размера и не обязательно геометрическое упорядочение, свойственное кристаллическим зародышам. Но при образовании аморфных фаз в одной из них достигается уже значительное пересыщение, и процесс кристаллизации начинает протекать с большой скоростью. [c.265]

В [60, 61] показано, что кинетика образования кристаллических анизотропных фаз характеризуется большой длительностью периода нестационарности по сравнению с более изотропными фазами. Поэтому можно предположить, что время образования жизнеспособного зародыша a-Zг02, обладаюш его более выраженной анизотропией по сравнению с -Zr02, будет больше, чем время образования такого же зародыша тетрагональной модификации. Таким образом, [c.229]

Классическими работами в этой области долгое время считались работы Таммана, который исследовал процессы зародышеобразования для 150 различных органических веществ. Тамман придерживался взглядов о возможности самопроизвольного зародышеоб-разования центров кристаллизации в переохлажденных жидкостях. Большой вклад в теорию зарождения кристаллов внесли работы Фольмера, который получил соотношение для работы образования стабильного кристаллического зародыша внутри переохлажденного расплава. Свободная энергия Р образования сферического ядра радиуса г из расплава может быть выражена уравнением [c.52]

Все эти явления можно объяснить следующим образом. В сильно разбавленных растворах скорость кристаллизации невелика, так как для роста кристалликов к ним сначала должно продиффундировать растворенное вещество. В этих случайх за время, нужное для перехода всего вещества в кристаллическую фазу, образуется достаточно большое число зародышей. В очень концентрированных растворах скорость образования зародышей велика потому, что кристаллизация не может привести к быстрому использованию большого количества вещества и прекращению образования новых зародышей. В растворах средней концентрации скорости возникновения зародышей и кристаллизации примерно одинаковы, в результате чего и происходит образование относительно больших частиц. [c.227]

Наличие фазово-выраженного оксида или другого соединения не исключает адсорбционного механизма пассивности. Вместе с тем возникновение пленок существенно изменяет условия взаиглодействия между металлом и электролитом, в том числе и адсорбционное взаимодействие. Пленка может образоваться также в результате пересыщения раствора в прианодной зоне плохо или хорошо растворимым соединением и его кристаллизации на аноде. Возможно также образование и кристаллизация гидроксида, оксида или основной соли на аноде в результате миграции ионов водорода из прианодного слоя. Так, на поверхности свинцового анода в серной кислоте во время электролиза образуются кристаллические зародыши твердой фазы РЬ804, которые разрастаются в сплошной изолирующий слой. Толщина этого слоя тем меньше, чем больше п.потность тока и концентрация серной кислоты, т. е. чем больше факторы, обусловливающие пересыщение. [c.367]

Для объяснения сложной формы анодных кривых, наблюдаемых при растворении металлических осадков с поверхности твердых электродов, рассматривают два состояния осадка на поверхности электрода - адсорбционное и кристаллизационное. В адсорбционном состоянии связь металла с поверхностью электрода прочнее, чем связь в соответствующей кристаллической решетке. При этом количество осажденного металла не превышает величин, необходимых для образования монослоя. Формирование кристаллической структуры начинается с появлением двумерных зародышей, которые возникают лишь при осаждении второго слоя. Ход процесса электронакопления определяется природой взаимодействия осаждаемый металл-электрод и условиями электролиза (потенциал, время накопления, концентрация иона в растворе и т.п.). При небольших т и С основной вклад в образование осадка вносят адсорбционные силы. Увеличение продолжительности электролиза и концентрации иона металла приводит к заполнению поверхности электрода и увеличению вклада кристаллизационной составляющей. При этом на анодной кривой растворения осадка металла могут наблюдаться два пика, соответствующие двум состояниям металла. На рис. 11.6 в качестве примера приведены анодные кривые [c.426]

В ю время как результаты рентгеноструктурного анализа, говорящие о сосуществовании в полиамидах аморфных и кристаллических областей, удовлетворительно объясняются моделью бахромчатой мицеллы , данные оптической поляризационной микроскопии свидетельствуют о наличии упорядоченных образований, значительно превышающих по размерам кристаллиты. Такие образования называют сферолитами. Они хорошо видны в поляризационном микроскопе как двулучепреломляющие области с характерным мальтийским крестом, как это показано на рис. 3.3. Сферолиты в полиамидах являются полностью кристаллическими образованиями, а часть полимера, не входящая в сферолиты, составляет аморфную прослойку. Сферолиты обычно образуются из первичных зародышей (роль которых могут выполнять гетерогенные частицы), но они могут возникать и самопроизвольно. Электронномикроскопические исследования показывают, что сферолиты обладают ламелярной структурой и их кристаллизация протекает по механизму роста ламелей. [c.79]

Гомогенное зародышеобразование. Для возникновения зародыша необходима затрата энергии на создание новой поверхности раздела двух фаз — расплава и твердой фазы. При гомогенном зародышеобразовании эта энергия изыскивается самой системой за счет поглощения теплоты из окружающей среды благодаря флуктуациям плотности. Если бы не было этих флуктуаций, переохлажденный расплав при отсутствии внешних воздействий существовал бы неопределенно долгое время без каких-либо признаков кристаллизации. В результате флуктуаций в отдельных точках расплава происходит сближение атомов и образование группировок с кристаллоподобной структурой, приближающейся к расположению атомов в кристаллическом веществе (предзародышевых групп в терминологии, предложенной А. И. Августиником). Вследствие теплового движения частиц предзародышевые группы могут вновь распасться или вырасти до определенных размеров, становясь зародышами кристаллов. Это определяется характером изменения свободной энергии системы. [c.349]

Непосредственное образование кристаллов из паровой фазы зависит от свойств соединения, наличия зародышей на поверхности конденсации, давления и температуры сублимируемого вещества и сублимата. Простые симметричные молекулы, подобные хинону, антрацену и нафталину, легко дают красивые кристаллические сублиматы. При сублимации, так же как и при росте кристаллов из раствора, число, форма и разжр получающихся кристаллов зависят от отношения скорости образования зародышей [36- 2] и роста кристаллов к скорости, с какой поступает материал. Следовательно, сублимация чистых кристаллов может быть направлена таким образом, чтобы получалось большое число мелких кристаллов или несколько больших. В обычной практике встречаются с тремя типами сублиматов корка, порошок и макрокристал-лические сублиматы. В то время как такие вещества, как, например, ментол, бензойная кислота и нафталин, легко дают индивидуальные кристаллы вне зависимости оттого, каковы условия, другие соединения [43] трудно получить в такой форме. [c.513]

В то же время скорость образования кристаллической фазы из растворов с малым пересыщением очень ала. Для спонтанного образования зародышей новой (кристалллической) фазы необходимо флуктуационное очетание группы сегментов нескольких полимерных макромолекул, причем не только сочетание в строгом геометрическом порядке, но и такое количественное сочетание, при котором превышается критическая величина зародыша. Короче говоря, здесь сохраняются все закономерности зародышеобразования, характерные для низкомолекулярных систем, с тем лишь усложняющим отличием, что из-за малой подвижности макромолекул вероятность возникновения центра кристаллизации значительно уменьшается и для выделения кристаллической фазы необходимо очень продолжительное время или зна-qитeльнoe пересыщение раствора, повышающее вероят-лость флуктуационного образования зародышей. Другим Ограничением кристаллизации может быть достижение -гаких концентраций полимера, при которых вязкость системы становится очень большой, подвижность макро--молекул резко снижается (при стекловании практически ксчезает) и кристаллизация оказывается невозможной.. Эти крайние случаи следует рассмотреть подробнее, в частности ири разборе фазовых превращений в студнях. [c.68]

Перемешивание, ультразвуковые колебания и другие механические воздействия резко увеличивают скорость образования кристаллических зародышей. В настоящее время нет общепризнанной теории, объясняющей этот факт. Однако можно предположить, что увеличение интенсивности перемешивания и различные механические воздействия вызывают более частые столкновения молекул и тем самым увеличивают вероятность образования зародышей критического размера. На стадии роста кристаллов перемешивание оказывает влияние на скорость процесса только в том случае, если лимитирующей стадией является подвод вещества к поверхности кристалла, т. е. если процесс 41ротекает в диффузионной области. Тогда с увеличением интенсивности перемешивания возрастает скорость конвективной диффузии, что приводит к увеличению скорости роста кристаллов. [c.359]

Количественныэ измерения, относящиеся к образованию кристаллических зародышей из пара, отсутствуют впрочем, сравнение их с теорией в настоящее время невозможно и вследствие недостаточности знаний о свободной поверхностной энергии. [c.167]

Ограничимся анализом идеальных случаев чисто гомогенного образования зародышей и в первую очередь рассмотрим образование кристаллической фазы из переохлажденного расплава. Обозначим через g = Wl — Wll)Vll линейную скорость кристаллизации при заданной температуре Т. Если кристаллы приближенно представить в форме шаров, то йг/йЬ = g. Объем зародыша, возникшего в момент времени О, ко времени i окажется равным У = VзЯ(gi) откуда Ь = i g) 2>V Ал. С другой стороны, время т, в течение которого в объеме V исходной фазы (I) в среднем возникает один з ародыш, дается равенством т = 1/У/. Условие т = i дает объем V, в котором в среднем вырастает один зародыш. Таким образом. [c.190]

Однако должен сказать, что уже сейчас имеются данные, которые указывают на каталитическую неактивность кристаллов,, близких к идеальному состоянию. Мы с И. В. Крыловой пытались создать ката- лизатор путем фотокристаллизации серебра, т. е. в условиях, когда не происходит образования новых зародышей, а лишь рост существующих и, следовательно, практически исключено образование атомной фазы. Оказалось, что такое серебро каталитически почти неактивно. Следовательно, В. П. Лебедев имел достаточные основания утверждать, что идеальный кристалл действительно. каталитически мертв. В то же время, как показали наши исследования, атомная фаза способна проявлять высокую каталитическую активность, часто независимо от при-.роды носителя и даже вовсе без носителя — в газовой фазе. В этом смысле кристаллическая фаза является необязательным факультативным элементом катализа, как я выразился, излишеством . [c.80]

В то время как о протекании окислительно-восстановительных реакций на электродах уже существуют достаточно достоверные и точно подтвержденные экспериментальные представления, наши современные познания о процессах на электродах металл/ионы металла (Ме/Ме ) все еще весьма недостаточны. Здесь в качестве особого осложнения при толковании процессов выступают явления образования и распада кристаллической решетки атомов металла. Несмотря на чрезвычайно многочисленные, часто практически интересные работы по анодному растворению и катодному выделению металлов, в этой области до сих пор не удалось достичь новых существенных успехов по сравнению с результатами, полученными в работах Эрдея-Груза и Фольмера и Брандеса Эрдей-Груз и Фольмер объясняют значительно более сложное поведение перенапряжения на электродах Ме/Ме " тем, что, по теории Косселя — Странского кристалл может расти или растворяться только на определенных местах роста. Здесь, по Франку мог бы происходить преимущественный винтообразный рост кристаллов, при котором не должно затрачиваться никакой работы образования зародышей. Только в последние годы благодаря работам, в первую очередь Геришера, а также Лоренца, были достигнуты существенные успехи в вопросе экспериментального подтверждения теоретических представлений об электрокристаллизации. [c.675]

Наряду с топокинетическими уравнениями, выведенными на основе различных представлений о росте реакционных зародышей, имеется ряд уравнений, полученных на основе других механизмов, в частности, диффузионного механизма и механизма линейных разветвляющихся цепей. Согласно диффузионному механизму, впереди продвигающейся поверхности раздела ядра существуют зародыши ядер, для активизации которых необходимо, чтобы они могли захватывать ионы продукта реакции, диффундирующие вдоль подходящих для их движения путей впереди фронта реакции. Отдельные положения теории диффузионного механизма и некоторые кинетические уравнения, полученные на его основе, описаны в монографиях [15, 122]. Теория механизма линейных разветвляющихся цепей формально тождественна теории цепных реакций и впервые была развита Гарнером [28]. Предлагается, что реакция начинается на N центрах, активация которых происходит с постоянной скоростью с образованием тонкой нити (линии) твердого продукта, которая растет до тех лор, пока цепь не встретится с одним из разрывов в кристаллической решетке. При такой встрече происходит образование новых нитей, которые в свою очередь растут и разветвляются. Однако полное перенесение представлений о развитии цепей в газо-жидкофазных процессах на случаи топохимических реакций трудно поддается обоснованию, так как частицы твердого вещества жестко закреплены в узлах решетки. В настоящее время раснространено мнение, что разветвление цепей происходит в результате автокатализа, обусло- [c.113]

Прн цепных реакциях деления тяжелых ядер происходит эстафетная передача пейтрэиов от одного делящегося ядра к другому. Последние работы Я. Б. Зельдовича и А. Д. Сахарова [4] ставят вопрос о возможности существования эстафетных мезонных цепей при образовании гелия из водорода. Еще крупнее эстафетные частицы, встречающиеся при кристаллизационных и топохимических реакциях. Так, при кристаллизации в растворах часто наблюдается отрыв от поверхности растущего кристалла с распространением по объему мельчайших кристаллических зародышей твердой фазы, делающихся новыми центрами кристаллизации . Ю. Б. Харитон с сотрудниками в свое время показали [5] возможность передачи разложения азида свинца от кристаллика к кристаллику аэрозольными частицами, разбрасываемыми во все стороны при распаде,— это микрогетерогенные цепи. [c.374]

Если такую систему подвергнуть термообработке в указанной выше области температур, то зародыши пакетного типа будут способствовать росту кристаллической фазы только в направлении вдоль полимерной цепи, хотя такой рост, очевидно, также будет в некоторой степени затруднен. Эксперимент показывает, что холодная кристаллизация ПЭТФ вблизи 130 °С протекает со скоростью, сравнимой со скоростью ламелярной кристаллизации из расплава в области 200 °С, однако достигаемая при этом степень кристалличности довольно слабо зависит от условий термообработки и обычно не превышает величины порядка 40% [40, 42, 43]. Цо данным Джейла с сотр. [44], в закаленных образцах ПЭТФ наблюдаются только. мелкозернистые сфероидные образования, в то время как в образцах, подвергнутых низкотемпературной термообработке, отдельные сфероидные элементы агрегируют в цепочки и образуют волокноподобные структуры [40]. Кроме того, как видно из приведенных выше термограмм, несмотря на значительную структурную реорганизацию в процессе нагревания, все же можно заметить, что в отличие от закаленных образцов, для которых наблюдается лишь один основной пик плавления вблизи 250 °С, в образцах, подвергнутых низкотемпературной термообработке, помимо главного пика обнаружен также дополнительный пик плавления, расположенный приблизительно на 10 °С выше температуры термообработки. Несмотря на то, что вследствие структурной перестройки при повышении температуры анализ термограмм существенно затрудняется, а также может быть дана иная интерпретация наблюдаемым эффектам [45], все же, принимая во внимание, что низкотемпературный пик плавления четко проявляется и отстоит достаточно далеко по температурной шкале от главного пика, а также результаты других исследований [42], автор считает возможным, что упомянутый дополнительный пик связан с плавлением пакетных кристаллов. Разумеется, эта проблема требует дальнейшего изучения. [c.210]

С учетом того обстоятельства, что сферолиты не являются полностью кристаллическими образованиями, можно предположить, что такой подход, по крайней мере феноменологически, является оправданным. Однако необходимо заметить, что экспериментальное определение скорости возникновения зародышей сферолитов связано с большими трудностями, к тому же нет полной уверенности в том, соответствуют ли результаты экспериментальных наблюдений истинному механизму зародышеобразования и роста сферолитов. В частности, такой подход предполагает линейный рост кристаллов из одного зародыша, находяш,егося в центре сферолита, по радиусу во всех нанравлениях в пространстве, в результате чего образуется трехмерный сферолит. В то же время, как уже указывалось ранее, сферолиты, по крайней мере в случае полиэтилена, состоят из кристаллических образований игольчатого типа, напоминаюш их монокристаллы, длинные оси которых ориентированы в радиальном направлении [6] (см. рис. 111.84), характер агрегации которых напоминает расположение черепицы на крыше. Единственным следствием этого может быть предположение о том, что зародыши кристаллизации образуются в радиальном направлении сферолитов. Кроме того, следует также принимать во внимание возможное влияние скручивания ламелей на кажущуюся скорость линейного роста сферолитов в радиальном направлении. Таким образом, процесс образова-. ния сферолитов не остается неизменным на всем протяжении кристаллизации [36]. В ходе кристаллизации происходит непрерывное зарождение сферолитов, рост которых, естественно, прекращается после их столкновения друг с другом, тогда как внутри сферолитов продолжается процесс возрастания плотности. [c.267]