Надмолекулярная организация

В данной главе приведен обзор общих представлений различных теорий разрушения, не имеющих явной связи с характерными свойствами молекулярных цепей, их конфигурационной и надмолекулярной организацией, тепловой и механической перестройкой. Это относится к классическим критериям ослабления материала и общим механическим моделям сплошных сред. Теории кинетических процессов разрушения учитывают вязкоупругое поведение полимерного материала, но вывод критериев разрушения не связан с подробным морфологическим анализом. Эти основополагающие теории тем не менее неоценимы для объяснения статистических неморфологических сторон процесса разрушения или его характеристики с точки зрения механики сплошных сред. [c.59]

В кинетической теории разрушения предполагается связать конечные свойства напряженного образца с движением и свойствами молекул. Следовательно, кинетическая теория дает такое молекулярное описание деформирования микроскопически неоднородных анизотропных совокупностей цепей, с помощью которых могут быть выявлены критические процессы деформирования. Макроскопическое деформирование любой совокупности цепей включает деформацию, смещение и (или) переориентацию таких различных элементов надмолекулярной организации, как направления связей, сегменты цепей и кристаллические ламеллы. Молекулярную природу рассмотренных деформационных механизмов выявляют различные спектроско- [c.40]

Структурообразование в белковом волокне (фиброин, кератин) протекает принципиально так же, как и в целлюлозном волокне. Равновесной конформацией макромолекул кератина является а-спираль. Присутствие цистина обусловливает возникновение между полимерными цепями кератина химических связей - дисульфидных (цистиновых) связей. Три макромолекулы кератина ассоциируются в пачку (протофибриллу), И протофибрилл - в микрофибриллу, и т. д. Наличие областей с различной плотностью упаковки на разных стадиях надмолекулярной организации определяет структурные различия шерстяных волокон. [c.156]

Рентгеноструктурные и электроннографические исследования, проделанные многими авторами, позволили установить, что асфальтены имеют кристаллоподобную структуру с несовершенной гексагонально-плоскостной упаковкой атомов углерода [271, 272]. Широкий диапазон межплоскостных расстояний, полученных расчетом электронограмм, свидетельствует о множестве возможных модификаций слоевой надмолекулярной организации асфальтенов [c.281]

Авторами разработан комплекс методик рентгеноструктурного анализа и выполнены исследования различных видов нефтяных коксов с оценкой тонкой кристаллической структуры, структуры надмолекулярной организации коксов, взаимосвязи получаемых рентгеноструктурных характеристик с эксплуатационными характеристиками промежуточных и конечных углеродных материалов. При разработке методик исследовано большое количество промышленных коксов разной структурной организации, проведено сопоставление рентгеноструктурных характеристик с данными других методов, исполь-зуемых при оценке качества коксов. В данной обзорной статье, для [c.117]

Препараты целлюлозы являются пористыми структурами, распределение неплотностей упаковки в которых по размерам проявляется на всех уровнях надмолекулярной организации "свободный объем", неплотности упаковки микро- и макрофибрилл, трещины и каналы формируют ажурное строение целлюлозного материала. Распределение пор в целлюлозных препаратах иллюстрируется рис. 6.2. [c.293]

Структура химических волокон, пленок и других полимерных материалов предопределяется как комплексом свойств макромолекул соответствующих волокнообразующих высокомолекулярных соединений, так и способами их взаимной упаковки в полимерном теле (надмолекулярной организацией полимерного субстрата, морфологией полимерного материала). Как отмечалось выше, фундаментальным свойством, отличающим полимеры от низкомолекулярных соединений, является гибкость макромолекул. [c.89]

Первичный и вторичный уровни определяют гибкость макромолекул, а третичный и более высокие уровни - особенности надмолекулярной организации в полимерном материале и в конечном счете - его морфологию. [c.123]

Электронно-микроскопический анализ. Этот метод дает представление о строении кристаллических областей в асфальтенах и дает наглядную картину об их надмолекулярной организации. Исследования выполняются в просвечивающих и сканирующих (растровых)- электронных микроскопах [329, 330]. Просвечивающие электронные микроскопы позволяют одновременно получать как электронно-микроскопический снимок, так и электронограмму в области больших и малых углов. Разрешающая способность их составляет 15—2 нм, а для сканирующих микроскопов 3—5 нм. Пучок электронов вызывает значительный разогрев и даже плавление образцов, поэтому просвечивающая электронная микроскопия применяется для объектов, имеющих незначительную толщину,— несколько десятков нанометров. Для этого образцы специальным образом готовят получают либо тонкие пленки, либо с помощью ультрамикротомов готовят срезы толщиной 10—20 нм. Из косвенных методов для исследования структуры асфальтенов получил распространение метод реплик. Для исследования используют мелкодисперсные порошки асфальтенов [325] или растворы в бензоле [319]. В первом случае асфальтены помещают на угольную (аморфную) подложку на медной сетке. С целью определения фоновых микропримесей проводят контрольные съемки пустой подложки. Во втором случае бензольные 0,1 % растворы асфальтенов диспергируют на поверхность полированного стекла с частотой излучателя 35 кГц. Далее стекло.с пленкой асфальтенов помещают в вакуумный пост и растворитель откачивают в течение 20 мин. Для контроля сходимости результатов с поверхности пленки асфальтенов получают реплику двумя способами. Одноступенчатая реплика образовывается напылением угольной пленки, а двухступенчатая — чистого алюминия толщиной не менее 0,2 мм. Затем асфальтеновую пленку растворяют в бензоле и отдельную угольную реплику оттеняют платиной. Во втором случае на обратную сторону отдельной алюминиевой фольги напыляют платиноугольную реплику толщиной 20—30 нм, а алюминиевую фольгу затем растворяют в азотной кислоте [331]. [c.158]

Элементы надмолекулярной организации твердых полимеров [c.26]

Основные структурные элементы полимеров — цепные молекулы. Разнообразие их структуры и гибкость обусловлены различными типами молекулярной организации и механического воздействия. Для иллюстрации этого положения будут рассмотрены характерные элементы структуры и надмолекулярной организации аморфных и частично кристаллических полимеров. В литературе широко обсуждаются взаимосвязи между параметрами цепей кристалла (структура и регулярность их укладки), надмолекулярными характеристиками (степень кристалличности, структура кристаллической решетки, образование зародышей структуры, кинетика ее роста, дефекты) и внешними условиями нагружения [1—3], но эти вопросы не входят в основную тематику данной книги. [c.26]

Еще большие напряжения вызывают деструкцию надмолекулярной организации, включая переориентацию сегментов цепи и ламеллярных кристаллов (поворот кристаллов, наклон и проскальзывание цепей), раскрытие пустот и первые разрывы цепей. Эти процессы соответствуют пластической деформации. Как будет показано в последних главах, именно на этой стадии большая часть подведенной энергии переходит в тепло. Поскольку деформирование возобновляется почти с постоянного [c.41]

Рис. 2.17. Схематическое паракристаллическое (а) и молекулярное (6) представления некоторых двумерных решеток и надмолекулярной организации [9].

Скрипченко Г.Б. Надмолекулярная организация структуры в углях и углеродных материалах как определяющий фактор формирования структуры и свойств ................................................................186 [c.15]

Надмолекулярная организация структуры в углях и углеродных материалах как определяющий фактор формирования структуры и свойств [c.186]

Надмолекулярная организация сферолитов, их форма, размеры и распределение размеров, тип и степень совершенства и связанности могут очень сильно изменяться в зависимости от двух факторов условий формирования и последующей обработки. Условия формирования включают в себя температурную предысторию, давление, [c.53]

Представитель этой же научной школы доктор физико-математических наук, профессор Ю. В. Зеленев, работающий заведующим кафедрой физики в Московском текстильном институте, занимается исследованием взаимосвязи строения и молекулярной подвижности полимеров. Его вклад в физическую кинетику полимеров связан с обоснованием важного принципа их исследования —релаксационной спектрометрии, позволяющей изучать свойства полимеров на разных уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации в широких температурно-частотных диапазонах. [c.4]

Таким образом, говоря о структуре, или надмолекулярной организации, полимеров (НМО), можно в терминах заторможенной конфигурации определить ее как внутреннюю структуру, взаимное расположение в пространстве и характер взаимодействия (связи) между структурными элементами, образующими полимерное тело. В некоторых случаях это взаимодействие осуществляется через аморфную бесструктурную матрицу, которой может и не быть. [c.44]

Особенности физических свойств полимеров, находящихся в ориентированном состоянии, связаны с их специфической анизотропной структурой. При деформировании полимеров происходит изменение конформаций цепных макромолекул, их взаимного расположения, а также изменение различных форм надмолекулярной организации. Эти изменения структуры полимеров при их деформировании обусловлены тем, что ее элементы ориентируются в направлении действия сил. Вследствие наличия малых и больших структурных элементов возможны как ориентация макромолекул в целом, так и их частей. Чтобы ориентировать части цепных макромолекул, необходимо не только повернуть их, но и переместить, так как все они связаны в цепи, локально собранные в микроблоки, и могут поворачиваться только при одновременном перемещении других частей. Скорости этих двух процессов ориентации резко различны, поэтому при действии ориентирующих сил прежде всего развивается ориентация участков цепей, а затем и ориентация цепных макромолекул в целом. Однако в соответствии с правилом стрелки действия (см. рис. П. 2) можно, варьируя скорость и температуру растяжения, сделать доминирующим лишь один процесс ориентации, в частности добиться одноактного распрямления всех цепей [22]. [c.184]

Примечательно, что энергия активации вязкого течения исследованных эластомеров совпадает с энергией активации Я-процессов медленной стадии физической релаксации. Например, для сшитого бутадиен-стирольного каучука энергия активации процессов вязкого течения и разрушения в высокоэластическом состоянии и процесса медленной стадии физической релаксации совпадают (54 кДж/моль). По-видимому, механизмы процессов медленной стадии физической релаксации, разрушения и вязкого течения имеют аналогичную природу, связанную с процессом перестройки надмолекулярной организации. Влияние напряжения на скорость вязкого течения связано именно с этой перестройкой и с обратимым разрушением микроблоков, тогда как кинетической единицей процесса вязкого течения является сегмент полимерной цепи (см. сноску на стр. 48). На этом основана наша концепция вязкого течения, изложенная в гл. V. [c.64]

I. В соответствии с общими принципами статистической термодинамики мы придерживаемся комплексного (многоступенчатого) подхода к структуре полимеров как набору постепенно усложняющихся подсистем, обладающих ограниченной автономностью. Особенность этого подхода — существование на одной из ступеней выделенной подсистемы, каковой является макромолекула. Свойства макромолекул, которые могут быть описаны в рамках термодинамики и статистики малых систем, вместе с тем дают право трактовать полимерное состояние как- особую форму конденсации вещества, которая на макроскопическом уровне приводит к нарушению привычных представлений об агрегатных состояниях и к необычным физическим (в частности, механическим) свойствам. Все эти свойства уже закодированы в структуре выделенной подсистемы, но передаются через все ступени иерархии, т. е. через все уровни структурной (надмолекулярной) организации полимеров. [c.71]

Поэтому классификация полимерных структур и их описание требует по.меньшей мере двойного усреднения в пространстве и во времени, что вполне соответствует эргодическим принципам статистической физики. Лишь при соблюдении этого условия удается найти подход к расшифровке НМО — надмолекулярной организации некристаллических полимеров (где нет дискретных структур) и корреляциям НМО с физическими свойствами. Само понятие дискретности структурного элемента становится физически однозначным лишь после того, как принимается во внимание фактор времени дискретный при кратком наблюдении структурный элемент, если он флуктуационного происхождения, должен размазаться при длительном наблюдении. [c.72]

В последнее время стал актуальным вопрос какую роль в термодинамике и статистике равновесной высокоэластической деформации играет надмолекулярная организация Для ответа на него необходимо напомнить, что в некристаллических эластомерах микроблоки упорядоченной структуры имеют флуктуационное происхождение и, следовательно, характеризуются определенным, конечным временем жизни (см. гл. I). Так, для каучуков и резин время жизни надмолекулярных образований при 20 °С обычно заключено в интервале 10 —10 с, а при повышенных температурах становится намного меньше. Молекулярная подвижность этих флуктуационных структур ответственна за медленный физический релаксационный процесс в эластомерах. Для того, чтобы судить [c.106]

Однако, хотя детали надмолекулярной организации или релаксационные характеристики влияют —и подчас решающим образом—на электрическую прочность полимеров, вряд ли можно рекомендовать само свойство электрической прочности применять для исследований структуры или структурных переходов. Для этого, как мы видели, есть более прямые и эффективные методы. Задача должна ставиться наоборот зная все структурные и релаксационные факторы, влияющие на электрическую прочность, следует выбирать оптимальные структуру и условия для технической эксплуатации полимеров как диэлектриков. [c.263]

Впервые исследования рентгеноструктурных характеристик проведены Лабутом и Пфайфером [316], которые показали, что асфальтены сходны с аморфными веществами. Исследование структуры асфальтенов рентгеноструктурным анализом проводилось различными авторами, начиная с 50-х годов [317—319]. Советские исследования проводились на широко распространенных дифрактометрах ДРОН-1 или ДРОН-2 [318, 319] или УРС-60 ИМ, диапазон измерения в углах от 3 до 70° (точность 0,5 %). Для калибровки спектров по углам снимались рентгенограммы с эталонов. Сравнение с эталонами одного образца асфальтенов арланской нефти позволило установить, что асфальтены обладают слоисто-блочной надмолекулярной организацией, имеющей неорганизованную гексагональную структуру дальнего порядка, характерную для неграфитированного углерода. Однако строение фрагментов асфальтенов, составляющих отдельные слои, отличаются большим разнообразием и различной степенью ароматичности, поэтому для других образцов асфальтенов наблюдалась симметрия гексагональных сеток на отдельных слоях [320]. [c.154]

Отличительной особенностью всех полученных продуктов является их вь1сокая радиационная стойкость, которая обусловлена строением. Например, устойчивость анионитов из асфальтитов является Следствием влияния матрицы, защитное действие которой обеспечивается 1) компактной системой высококонденсированных ароматических и алициклических колец, с помощью которой энергия возбуждения эффективно рассредоточивается в плоскости пластины, 2) слоисто-блочной надмолекулярной организацией, дающей возможность рассредоточить энергию в объеме всего надмолекулярного образования, что обеспечивает защиту по типу губки [242. [c.295]

Надмолекулярная организация, или морфология полимеров, рассматривается с целью сопоставления и определения элементов их неоднородности. Наиболее существенная неоднородность связана с тенденцией многих полимеров к (частичной) кристаллизации. Более или менее хорошо определенные кристаллические ламеллы найдены в виде монокристаллов, нагроможденных и (или) выращенных, как показано выше, друг на друге в виде осевых или связанных в пучки слоевых структур, таких, как скрученные агрегаты в сферолитах, а также в виде сэндвич-структур в высокоориентированных волокнах [1—3]. Радиальносимметричный рост скрученных ламелл (рис. 2.4) из нескольких зародышей, который приводит к сферолитной структуре, показан на рис. 2.5. Это свойственно для образцов, выращенных преимущественно из расплава. [c.29]

Различные виды надмолекулярной организации зависят от строения молекул, их состава, условий полимеризации, переработки, внешних условий обработки, т. е. почти от всех параметров, учитываемых при изготовлении полимеров. Размеры и формы некоторых видов надмолекулярной организации, образующихся на начальной стадии полимеризации гомополимера, показаны на примере волокнистых и глобулярных структур Уристера [21] для полиолефииов. Эти структуры получены в процессе полимеризации из газовой и жидкой фаз при низкой и высокой эффективности титановых, ванадиевых, хромовых и алюминиевых катализаторов. На рис. 2.6—2.8 воспроизводятся электронные микрофотографии образующихся таким образом полимерных структур [21]. При низкой эффективности катализатора в полипропилене формируются глобулы диаметром 0,5 мкм (рис. 2.6), а при высокой — волокна длиной в несколько микрометров (рис. 2.7). Диаметр волокна согласуется с размером боковой стороны основного каталитического кристалла и изменяется в пределах 0,37—2 мкм при изменении ширины кристалла Т1С1з в пределах 5—50 нм. Образцы полиэтилена, изготовленные с помощью катализатора ИСЦ— [c.31]

Последующее молекулярное описание одноосного деформирования неориентированного частично кристаллического полиэтилена характеризует пластическую деформацию волокон, образующих термопласты со сферолитной структурой. Оно может служить иллюстрацией большого разнообразия механизмов деформирования. При деформациях менее 1 % выявляют анизотропные упругие свойства кристаллов (орторомбического) полиэтилена [57] и аморфного материала [53]. При тех же самых условиях имеют место неупругие деформации СНг-групп и сегментов цепей, которые обусловливают низкотемпературные Р-, у- и б-релаксационные механизмы [10, 56]. При больших деформациях (1—5%) происходит дополнительное изменение сегментов цепи, их относительного положения и конформационные изменения (поворот связей). Подробное исследование поведения цепей в аморфных областях было выполнено Петракконе и др. [53]. В кристаллических областях под действием деформаций такого же порядка возникают дислокации и дислокационные сетки (наблюдаемые в ламеллярных кристаллах в виде муаровых узоров). В зависимости от условий внешнего нагружения и типа дислокаций их движение вызывает пластическую деформацию кристалла путем двойникования, смещения плоскостей или фазового перехода орторомбической ячейки в моноклинную. Обширный обзор деформирования полимерных монокристаллов был дан Зауэром и др. [57] и в книге Вундерлиха [3]. Детальный расчет вклада различных структурных элементов и дефектов в деформирование частично-кристаллических полимеров можно найти во многих статьях, из которых здесь приводятся только некоторые [47—62]. Хотя упомянутые выше эффекты обусловливают нелинейность зависимости напряжение—деформация, первоначально существовавшая надмолекулярная организация все еще сохраняется. Подобная деформация называется однородной. [c.41]

Многообразные природные и синтетические высокообутлерожениые материалы объединяет высокое содержание углерода (>70%), высокая ароматичность и единь[й определяющий элемент химического строения на молекулярном уровне - конденсированные ароматические слои различного размера, но они существенно различаются по характеру и параметрам надмолекулярной организации. [c.186]

Можно выделить такие основные уровни надмолекулярной организации углеродных материалов I )межмолекулярное упорядочение ароматических слоев в пакеты - кристаллиты -эта стадия первичного надмолекулярного упорядочения присутствует практичски всегда (за исключением фуллеренов, нанотрубок, межслоевых соединений) 2) взаимная организация кристаллитов во вторичные надструктуры - мезофазные структуры в пеках и их наследие - области локальной ориентации в коксах, сажевые частиць[, макро- и микрофибриллы в углеродных волокнах 3) ориентационное упорядочение кристаллитов с центром (сажа), плоскостью (угли, гшроуглерод) или осью симметрии (углеродные волокна). [c.186]

Рассмотрение нефтяных систем как молекулярных растворов господствовало достаточно долго. При этом в связи с трудностями аналитического выделения отдельных компонентов из средних и высших фракций нефти (масляных и газойлевых фракций) их характеризовали с помощью гипотетической средней молекулы. Модельные представления о строении молекулы смолисто-асфальтеновых веществ (САВ) получили широкое распространение. Характеристика таких гипотетических молекул — средняя молекулярная масса — входит во многие расчетные формулы зависимости свойств нефтяной фракции от Р, V, Т-условий и используется в технологических расчетах. Хотя сегодня достоверно показано, что это не всегда верно, поскольку молекулярная масса нефтяных фракций сильно зависит от условий ее определения (растворителя, температуры) [1]. До сих пор многие явления в нефтяных системах и технологические расчеты трактуются на основе физических законов, установленных для молекулярных растворов (законов Рауля-Дальтона, Генри, Ньютона, Дарси и т. д.). В результате теоретически рассчитанные доли отгона при выделении легкокипя-щих компонентов из нефти не совпадают с экспериментальными данными. Часто обнаруживающаяся в нефтяных системах (особенно с высоким содержанием парафинов и САВ) зависимость эффективной вязкости от скорости деформации свидетельствует о ее надмолекулярной организации. Отклонения от закона Дарси при течении таких систем впервые были подмечены в 1941 г. профессором В. П. Треби-ным. Однако эффекты нелинейного отклика, обусловленные особен- [c.172]

Существуют и некристаллические упорядоченные структуры. По причинам, которые изложены ниже, довольно бессмысленно их систематизировать, за исключением, разве что, глобул, которые вполне дискретны, но не обязательно обладают внутренним дальним порядком. Дело в том, что путаница, царящая в монографической и журнальной литературе по поводу надмолекулярных структур, особенно в некристаллизующихся полимерах, обусловлена пренебрежением принципами статистической физики и физической кинетики. Описание полимеров на всех уровнях структурной организации не может быть полным, если наряду с морфологией не учитывается подвижность соответствующих структурных элементов . А введение подвижности ав томатически требует, при описании надмолекулярной организации в целом, не только описания пространственного распределения и -сил взаимосвязи структурных элементов, но и усреднения во времени (ср. стр. 45). При этом сразу выявляется третий признак классификации структур по их стабильности. Как известно, по отношению к так называемой денатурации все глобулярные белки принято подразделять на кинетически и термодинамически стабильные. ЭтОт же принцип должен реализоваться и по отношению к надмолекулярным уровням структурной организации полимеров. Все дискретные организованные структуры являются термодинамически стабильными отдельные организованные морфозы (типа сферолитов, например) могут обладать определенной — и регистрируемой, (см. гл. VII) — внутренней и внешней подвижностью, но ниже температуры фазового перехода они вполне устойчивы в отсутствие внешних силовых полей их время жизни т->оо. [c.47]

Сущность процесса структурного стеклования заключается в следующем. С понижением температуры структура полимера непрерывно и постепенно изменяется вследствие процессов перегруппировки кинетических единиц (сегментов), приводящих к изменению ближнего и дальнего флуктуационного порядка, т. е. надмолекулярной организации аморфного полимера. Скорость перегруппировок с понижением температуры уменьшается, вследствие чего при некоторой температуре, называемой температурой стеклования Тс, структура полимера фиксируется. Отсюда следует, что в данном образце застеклованного полимера структура примерно та же, что у незастеклованного полимера в области стеклования. [c.83]