Перемещение атома галогена

В настоящее время можно констатировать, что окисление в ряду органических соединений представляет из себя скрытый процесс перемещения электронной плотности от атома углерода к атому кислорода или галогенов. Восстановление в этом ряду означает процесс превращения связей С-О, С=0 и С-Г в С-Н-связи с обратным движением электронной плотности к атому углерода. Рассмотрим механизм главных реакций окисления. [c.245]

Особенностью реакции типа 8 2 является то, что продукт реакции остается оптически активным, если этим свойством обладал и исходный субстрат (хиральный центр — асимметрический атом углерода — отмечен звездочкой ) Реагент ( 0Н) атакует асимметрический атом углерода субстрата с тыла по отношению к галогену (так легче подойти, отсутствует межатомное отталкивание от атома галогена) По мере приближения реагента все три заместителя, отталкиваясь от него, уходят по другую сторону плоскости, проходящей через асимметрический атом углерода и перпендикулярной линии связи С-На1 В переходном состоянии три заместителя оказываются в этой плоскости, а атом углерода, атакуемый реагентом, переходит в sp -гибридное состояние, его р-орбиталь перекрывается одновременно с атомными орбиталями кислорода и хлора Максимальное перекрывание в этом случае возможно при расположении атомов О, С, С1 на прямой, перпендикулярной плоскости, в которой располагаются три заместителя Формирование обычной двухэлектронной двухцентровой связи О-С продукта реакции приводит к перемещению трех заместителей по другую сторону плоскости, и таким образом продукт реакции образуется в виде энантиомера, относящегося к противоположному по отношению к исходному соединению конфигурационному ряду Энергетический профиль Sn2 реакции показан на рис 16 1 [c.440]

Непредельные соединения, содержащие атомы галогенов, окси-или эфирные группы у углерода, соседнего с кратной связью типа С=С—С—Х, характеризуются способностью к изомерным превращениям при этом происходит перемещение атома галогена или других вышеуказанных групп к атому углерода, связанному двойной связью и находящемуся в р-положении, с одновременным смещением кратной связи в противоположном направлении [c.631]

В то же время степень уменьшения активности бенздиазепинов при перемещении атомов галогенов из орто- в мета- и пара-положения, по-видимому, определяется природой атома галогена чем более электроотрицателен атом галогена, тем менее активны пара-изомеры по сравнению с орто-изомерами (табл. 31). [c.271]

Изомеризация алкилгалогенидов за счет перемещения галогенов в углеродной цепи и скелетная изомеризация насыщенных углеводородов в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса относятся к реакциям одного и того же карбониевого типа. Однако между ними есть существенная разница, заключающаяся в том, что перемещающийся атом галоида в ходе реакции теряет связь с исходной молекулой алкилгалогенида, тогда как миграция алкильных групп происходит внутримоле-кулярно. Поэтому, несмотря на общий для обеих изомеризаций карбониевый механизм, лимитирующие стадии и, следовательно, строение переходного комплекса при миграции галогенов или алкильных остатков, по-видимому, должны различаться. [c.12]

Вг( т = 1,4)—>-Л(/ т = 1,82). Объяснение этой закономерности можно, вероятно, найти в корреляции термической энергии активации и сродства атомов галогенов к электрону. Сродство же к электрону возрастает в противоположность энергии активации в ряду Л(3,23ст)— -Вг (3,54 еи- С1 (3,82 еи), следовательно, можно предположить, что атом галоида, имеющий большое сродство к электрону, способствует перемещению электронов от атома олова к макрокольцу параллельной молекулы через экстрациклический атом азота, что при зонном характере электропроводности выражается в уменьшении ширины запрещен, ной зоны. [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология