Активн ость оптическая

Оптическая активность нефти остается на сегодня одним из наиболее веских аргументов в пользу органического происхождения этой последней (см. главу IV). Действительно, проведенные исследования показали, что оптически активное органическое соединение получается или прямо из оптически активного исходного материала, связанного генетически с растительным или животным миром, или при том или ином участии такого материала. [c.55]

Особенностью реакции типа 8 2 является то, что продукт реакции остается оптически активным, если этим свойством обладал и исходный субстрат (хиральный центр — асимметрический атом углерода — отмечен звездочкой ) Реагент ( 0Н) атакует асимметрический атом углерода субстрата с тыла по отношению к галогену (так легче подойти, отсутствует межатомное отталкивание от атома галогена) По мере приближения реагента все три заместителя, отталкиваясь от него, уходят по другую сторону плоскости, проходящей через асимметрический атом углерода и перпендикулярной линии связи С-На1 В переходном состоянии три заместителя оказываются в этой плоскости, а атом углерода, атакуемый реагентом, переходит в sp -гибридное состояние, его р-орбиталь перекрывается одновременно с атомными орбиталями кислорода и хлора Максимальное перекрывание в этом случае возможно при расположении атомов О, С, С1 на прямой, перпендикулярной плоскости, в которой располагаются три заместителя Формирование обычной двухэлектронной двухцентровой связи О-С продукта реакции приводит к перемещению трех заместителей по другую сторону плоскости, и таким образом продукт реакции образуется в виде энантиомера, относящегося к противоположному по отношению к исходному соединению конфигурационному ряду Энергетический профиль Sn2 реакции показан на рис 16 1 [c.440]

Но даже и в таком упрощенном виде расчет оптической активности остается трудной задачей. При применении к простым молекулам он обычно приводит к правильному знаку эффекта, однако всегда следует помнить, что результат сильно зависит от тех приближений, которые были сделаны, а также от нро-странственного расположения групп. Это было показано Кирквудом [23] на примере бутаиола-2 численные результаты сильно отличались друг от друга в зависимости от выбранной модели. [c.17]

Из оптически активного бутанола-2 обработкой хлорангидридом и-толуолсульфокислоты в присутствии пиридина синтезируют соответствующий эфир (тозилат). Асимметрический центр при этом не затрагивается и, следовательно, конфигурация, а с ней и оптическая активность сохраняются. При обработке полученного тозилата раствором аммиака в диметилформамиде происходит замещение по SN2 механизму, конфигурация обращается, но полученный 2-аминобутан остается оптически активным (подробнее ом. у. Сондерс. Ионные реакции в алифатическому ряду, стр. 64). [c.99]

Энантиомеры хиральных вторичных спиртов подвергаются дифференциации при частичном ацилировании ангидридом кислоты в присутствии оптически активных аминов, причем неизмененным остается оптически активный спирт. Предполагалось, что истинными дифференцирующими реагентами в этих реакциях служат ацилированные оптически активные амины, образующиеся из ангидрида кислоты и оптически активного амина во время реакции, как показано на схеме (5.55) [135] [c.149]

Аналогичные результаты были получены и с синтетическим алюмосиликатным катализатором. В результате этих работ можно считать установленным, что хотя природные активные глины и оказывают влияние на оптические свойства органических соединений или нефтей, но все же эти соединения остаются оптически деятельными. Таким образом, возражение, которое могло быть сделано в том отношении, что нефть, которую мы находим в настоящее время, оптически активна, тогда как находящиеся поблизости катализаторы должны были бы сделать ее оптически недеятельной,— отпадает. Показано, что в результате каталитических превращений над глинами из оптически активных органических соединений могут образоваться оптически активные углеводороды, возможно, встречающиеся в нефтях. Все вышесказанное еще бо.льше утверждает нас в мнении, что образование нефти происходит в результате превращения под [c.404]

Остается неясной причина, почему молочная кислота брожения не проявляет оптической активности. Оказалось, что эта кислота представляет собой смесь равных количеств двух оптических изомеров — правовращающего (мясомолочная кислота) и левовращающего, а поэтому результаты их оптической активности взаимно уничтожаются. Такие оптически неактивные вещества, состоящие из равных количеств оптических антиподов, получили название рацемических соединений, или просто рацематов. [c.205]

Винная кислота еще много раз служила объектом изучения для ученых, занимавшихся вопросами оптической активности. На ее примере, в частности, Л. Пастер разработал еще два метода получения оптически активных веществ из рацематов. Один из этих методов — биохимический — основан на том, что микроорганизмы (например, бактерии плесени Реп1с111ит glau um) потребляют из рацемата только один антипод для своей жизнедеятельности второй антипод остается незатронутым и может быть выделен. Другой метод—химический — основан на превращении оптических антиподов в пару диастереомеров (см. ниже) при реакции с оптически активными реагентами. Диастереомеры в отличие от оптических антиподов различаются по физико-химическим свойствам, а поэтому могут быть отделены друг от друга. Весь процесс можно иллюстрировать схемой [c.265]

Квантовомеханическая теория не позволяет найти волновые функции молекул и подставить их в известную квантовомеханическую формулу, определяющую оптическую активность. Поэтому все выводы относительно конформации молекул, полученные методами ДОВ и КД, нельзя абсолютизировать и необходимо их проверять другими методами. В настоящее время количественные аспекты спектров ДОВ и КД для сложных молекул остаются в основном эмпирическими. [c.38]

Если в клетках происходят распады молекул, то получившиеся продукты (радикалы) остаются в клетке они могут там рекомбинировать, что, конечно, сказывается на кинетике реакции, оптической активности продуктов (из-за частичной рацемизации радикалов), выходе фотопроцессов и т.п. Увеличение вязкости среды усиливает проявление клеточных эффектов. [c.317]

Возможность отличить друг от друга оптические антиподы предоставляют прежде всего измерения оптической активности. На практике поляриметрическими измерениями пользуются для этой цели так часто, что забывают о существовании других отличий у антиподов. Так, в некоторых случаях различна, зеркальна, форма кристаллов антиподов. Различно отношение антиподов к хиральным реагентам и в особенности к ферментам. Различны спектры ЯМР в хиральных растворителях. Как видно из этого перечисления, различий набирается не так уж мало, однако тем не менее поляриметрическое определение знака оптического вращения остается наиболее часто применяемым приемом идентификации антиподов. Это нередко создает у начинающего изучать стереохимию иллюзию, что знак вращения непосредственно выражает конфигурацию, т. е. пространственное расположение заместителей вокруг хирального центра. Чтобы рассеять эту иллюзию, напомним о том, что знак вращения одного и того же антипода может меняться в зависимости от условий измерения — природы растворителя, концентрации, температуры, длины волны света. [c.63]

Из зтих четырех кислот только одна — 18 — обладает плоскостью симметрии и, следовательно, оптически недеятельна. Окислив глюкозу и маннозу, Фишер полз чил две оптически активные кислоты. Таким образом, глюкозе и маннозе не может соответствовать пара конфигураций 14 и 15, а соответствует только пара 12 и 13. Следовательно, для арабинозы (из которой, как мы помним, могут быть получены зти две гексозы) остается только одна возможная структура — 6. [c.63]

Для кинетического расщепления рацемических смесей хиральных соединений используются энантиоселективные гидролазы, избирательно трансформирующие один из энантиомеров субстрата в оптически активный продукт, тогда как другой энантио-мер остается непрореагировавшим. [c.440]

В случае лигандообменной хроматографии [170 —173] применяют хи-ральные полимерные носители, которые содержат ионы переходных металлов (Си " , и др.), координационно связанные оптически активными аминокислотами так, что остаются ненасыщенные координационные связи. В ходе разделения свободные координационные связи занимаются лигандами подвижной фазы. Таким образом был разделен ряд оь-аминокислот на полистирольных смолах с ь-пролином, сульфированным фенилаланином (174], ь-гидроксипролином [175] и другими энантиомерами аминокислот в качестве фиксированных лигандов. Некоординированные энантиомеры элюировались в виде комплекса с ионом Си " , координированные энантиомеры вымывались концентрированным аммиаком. [c.63]

Можно расщепить и другие соединения, кроме кислот, оснований и спиртов. И хотя конкретные химические процессы могут отличаться от только что описанного процесса образования соли, принцип остается тот же рацемическая модификация действием оптически активного реагента превращается в смесь диастереомеров, которую затем можно разделить. [c.226]

Например, продукт реакции между диэтилцинком и /-a>.ui-нокислотой является асимметричным катализатором полимеризации d, /-окиси пропилена, на котором образуется оптически активный полимер и остается оптически активный мономер, активность которого пропорциональна логарифму конверсии мономера, как показано па следующей схеме [c.138]

Синтетические аминокислоты представляют собой рацемические смеси. Для разделения рацематов могут быть использованы классические методы, например образование диастереомерных солей эфиров аминокислот с оптически активными кислотами. Разделение рацематов природных аминокислот часто осуществляется ферментативными методами, что может быть иллюстрировано следующим примером (Грин-штейн). При взаимодействии Ы-ацетил-О, -фенилаланина с толуиди-ном в присутствии протеолитического фермента папаина (из растений папа1 я — дьпшого дерева) при 37° и pH = 6,5 образуется только толуи-дид -формы, который количественно выпадает в осадок, тогда как Ы-ацетил-Ь-фенилаланин остается в растворе [c.360]

Приведенные примеры также не отвечают строгому определению асимметрического синтеза, так как в исходной молекуле циклогексанона диссимметрический центр уже существовал до реакции (если принять механизм реакции, разобранный выше). Кроме того, при асимметрических синтезах индуцирующий асимметрию реагент должен быть регенерирован. Тогда как в приведенных примерах из оптически-активных эфиров по окончании реакции получался октанол-2, который хотя и остался оптически-активным, однако образовался с затрагиванием центра диссимметрии. Можно предположить, что в этих примерах оптическая активность продуктов реакции обусловлена асимметрией аци-формы нитрозо- и нитросоединений, образовавшихся в присутствии активных октилнитрита и октилнитрата. [c.21]

Если в молекуле стильбентриазина один из атомов хлора остается незамеш,енным, то получается активный монохлортриазиновый оптический отбеливатель, который образует ковалентную связь с целлюлозным волокном. В качестве примера приведено строение отбеливателя из диаминостильбендисульфокислоты, цианурхлорида и моноэтаноламина [c.258]

В этом разделе рассмотрен гидрогенолиз оптически активных соединений над различными катализаторами. Этим путем, применяя разнообразные соединения, можно оценить не только геометрию активной поверхности катализатора, но и учесть энергетическое взаимодействие катализатора с различными функциональными группами молекул субстрата. При гидрогенолизе происходит разрыв связи С — X при асимметрическом атоме углерода в молекуле XXXIX с образованием соединения ХЬ, которое, поскольку реакция протекает с затрагиванием центра асимметрии, может остаться оптически активным (с сохранением или обращением исходной конфигурации) или потерять активность в результате рацемизации [c.267]

Другое применение плавных кривых вращения состоит в решении вопроса, является ли данное вещество оптически активным или нет. Так, например, ни алкалоид пилоцереин [19а] (рис. 14-24), ни продукт разложения витамина Bi2, показанный на рис. 14-25 [196], не обладают заметной оптической активностью при D-линии натрия. Пилоцереин остается оптически неактивным при всех доступных длинах волн и потому, несомненно, представляет собой рацемат. С другой стороны, соединение, изображенное на рис. 14-25, имеет [М]зб5—165° и, очевидно, не является рацематом. [c.402]

Подобные асимметрические синтезы могут быть произведены и при помощи энзимов, которые сами оптически деятельны. Так, при гидролизе рацемического эфира миндальной кислоты jHs—СН(ОН)—СООН в присутствии энзима липазы правовращающая форма гидролизуется быстрее. Если получать нитрил миндальной кислоты gH ,—СН(ОН)— N из бензойного альдегида jHj HO и H N в присутствии эмульсина—энзима горьких миндалей, то нитрил образуется в оптически деятельной форме. Итак, в присутствии энзимов оптически деятельные вещества могут образоваться как из оптически недеятельных молекул, так и из рацематов. Вероятно, оба процесса протекают при образовании оптически активных природных веществ. Таким образом можно объяснить то, что растение синтезирует из недеятельных веществ (углекислого газа и воды) правовращающую глюкозу и бесчисленное множество других оптически деятельных соединений, между тем как лабораторные синтезы с недеятельными исходными веществами дают всегда лишь оптически недеятельные вещества. Однако первоначальное возникновение в природе оптически деятельных органических веществ остается до сих пор неразрешенной проблемой. [c.298]

Хроматография на КМ-целлюлозе. Аффинная элюция. Измеряют pH раствора и доводят его соляной кислотой до 7,2. Раствор белка наносят на колонку с КМ-целлюлозой (13X5,5 см), уравновешенную буфером А, pH 7,2. После того как белок адсорбировался на колонке, ее промывают 75—100 мл буфера А (скорость тока 200 мл/ч). На этой стадии может потребоваться использование перистальтического насоса. Затем колонку промывают буфером Б, pH 8,0. При этом элюируются различные примесные белки, а лактатдегидрогеназа остается связанной с носителем. После того как через колонку пройдет 5—6 объемов буфера Б, оптическая плотность элюата при 280 нм начинает уменьшаться. Необходимо продолжать промывание буфером Б до тех пор, пока снижение Л280 не прекратится ( 280 может достигнуть значения 0,1—0,2 или меньше). Затем на колонку подают буфер В. После прохождения через колонку 1—2 объемов этого буфера определяют активность лактатдегидрогеназы в собираемых фракциях. В случае ее отсутствия на колонку подают буфер Г. Определяют активность лактатдегидрогеназы во фракциях элюата. Если ее нет либо она незначительна, на колонку подают буфер Д. Собирают фракции, определяют в них активность фермента и содержание белка (по поглощению при 280 нм за вычетом фона, который дает НАДН). Фракции, содержащие наибольшую активность, объединяют и добавляют к ним ЭДТА до конечной концентрации 1 мМ и мелкоизмельченный сульфат аммония для кристаллизации. [c.276]

В ходе реакции Q2 постоянно регенерируется и его концентрация остается постоянной. Окисленная форма СВ окрашена в фиолетовый цвет и имеет максимум поглощения при 612 нм (коэффициент молярной экстинкции — 12 000 М см ). Восстановленная форма СВ бесцветна. Таким образом, реакцию, катализируемую СУР, можно измерить спектрофотометрически при 612 нм по падению оптической плотности раствора СВ. Перед измерением активности препарат СУР размораживают и разводят в 50 раз буфером V. Фермент инкубируют при [c.425]

Однако структура 3 (см. выше) даст в результате окисления оптически неактивную альдаровую кислоту. Продуктом же окисления глюкозы служит оптически активная альдаровая кислота. Итак, остается сделать выбор между структурами 1, 2 и 4. [c.446]

Эфиры изоциановой кислоты также гидролизуются при нагревании с водной или спиртовой щелочью [23, 126, 251, 252], что имеет значение для соединений, чувствительных к действию кислот. Первоначальным продуктом такой обработки иногда являются щелочные соли карбаминовой кислоты КЫНСОО М+, которые обычно остаются в растворе. При подкисленип карбаминовые кислоты самопроизвольно декарбоксилируются, образуя амины [253]. При щелочном гидролизе изоциангруппы, присоединенной к асимметрическому атому углерода, может происходить рацемизация, но при кислотном гидролизе оптическая активность сохраняется [254]. [c.360]

И вот что любопытно внещне реакцию ничем не обнаружить. И цвет, и объем, и реакция среды остаются прежними. Не вьщеляются ни газы, ни осадки. И тем не менее реакция идет, только для ее обнаружения нужны оптические приборы. Сахара - оптически активные вещества луч поляризованного света, проходя через их раствор, изменяет направление поляризации. Говорят, что сахара вращают плоскость поляризации, причем в ту или иную сторону, и на вполне определенный угол. Так вот, сахароза вращает плоскость поляризации вправо, а глюкоза и фруктоза, продукты ее гидролиза, - влево. Отсюда и слово "инверсия" (по-латыни "переворачивание"). [c.61]

Экспериментальная трудность при работе с силикагелями этого типа состоит в том, что в водной суспензии продолжает происходить перегруппировка структуры с уменьшением величины удельной поверхности. Кроме того, если силикагель не был тщательно проанализирован на присутствие органического соединения, которое могло попасть в силикагель в процессе его формирования, то остается некоторое сомнение в том, полностью ли такой реагент был экстрагирован до проведения испытаний на селективность. Однако в этом случае следует быть уверенным, что оптическая активность элюата не вызвана присутствием какого-либо оставшегося на силикагеле левовращающего органического вещества, поскольку элюат проявлял лево-вращающз ю активность, тогда как при приготовлении силикагеля первоначально использовалось правовращающее соединение. [c.762]

Для исходного соединения (К = И) 7/Е-изомерия исчезает и остаются только два энантиомера. На рис. 8.4 дана хроматограмма, показывающая полное разделение всех оптически активных форм смеси халькограна с двумя его более низкими гомологами (2-метил- и незамещенный 1,6-диоксаспиро[4.4]нонан соответственно). Из хроматограммы следует, что ХНФ последовательно проявляет некоторое небольщое предпочтение к 5(К)-форме в каждой паре энантиомеров. Элюирование происходит в следующем порядке (28, 58), (2К, 5К), (2Е, 58), (28, 5Я). [c.179]

При обработке кислородом в присутствии энзима гриба dl-пинорезинол (dl-P) дает DHP-dl-fl, не образующий цветных реакций лигнина, т. е. не содержащий карбонильной группы, которая вызывает эти реакции. Попытки выделить дилактон бис (оксиметил) янтарной кислоты (получаемый в оптически активной форме из d-пинорезинола при окислении азотной кислотой ХХП) из DHP-dl-P или из лигнина, остались безуспешными. Неудача этих опытов свидетельствует либо о полном отсутствии в молекуле лигнина структуры пинорезинола, либо о незначительном ее количестве, которое с трудом можно обнаружить, либо об изменении этой структуры до такой степени, при которой она не дает более дилактона. Иными словами, эта структура в последнем случае исчезает из молекулы лигнина. [c.839]

При поляриметрических определениях расстояние по линии эаспространения светового луча не должно изменяться. Это эзначает, что расстояние от одной стенки сосуда, в котором заходится оптически активное вещество, до другой во всех эпределениях остается неизменным. При соблюдении этих условий /гол вращения плоскости поляризации будет в прямой пропорциональной зависимости от концентрации. [c.353]

Обе стороны плоского свободного карбокатиона (гл. 2) одинаково доступны для атаки нуклеофила, поэтому конечным результатом диссоциативного. Ьмеханизма должна бьпъ полная рацемизация продукта реакции. Если это условие не соблюдается и карбокатион сольватирован несимметрично, что, по сути, эквивалентно тому, что противоион 77 остается каким-то образом связанным с карбокатионом К, может получиться оптически активный продукт частично рацемизованный и с частично обращенной конфигурацией. [c.132]

При отсутствии титана максимальное развитие окраски молибденовой сини заканчивается через 5 мин, а оптическая плотность раствора остается постоянной по крайней мере в течение 45 мин. Содержание в пробе более 5 мг титана замедляет развитие окраски, причем этот эффект возрастает с повышением содержания титана. По-видимому, это связано с уменьшением числа активных молибдаг-ионов из-за образования молибдата титана. По мере увеличения содержания титана в растворе комплекс становится мекее стабильным. Поэтому метод применим для определения более 0,01 % кремния. Калибровочные графики должны строиться при наличии в про- [c.87]

Облучение 5,9-диметилдеканона-2 (оптически активный в пятоМ положении) ртутной лампой приводит в образованию 1,2-Ди-метил-2-(4-метилфенил)циклобутанола-1, который остается по крайней мере на 16 /о оптически активным [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология